周健，熊雄，曾子睿

(1.浙江衢州巨塑化工有限公司，浙江 衢州 324004；2.浙江巨化檢安石化工程有限公司，浙江 衢州 324004)

聚偏二氯乙烯(以下簡(jiǎn)稱“PVDC”)是一種高阻隔、強(qiáng)韌性和良好化學(xué)穩(wěn)定性的理想材料，在包裝及防腐行業(yè)獨(dú)樹一幟。自20世紀(jì)50年代發(fā)展至今，PVDC材料已被廣泛應(yīng)用于食品、藥物包裝及機(jī)械零件、軍用戰(zhàn)略物資防銹等領(lǐng)域，是目前全球范圍的包裝及防腐行業(yè)中一種極有生命力的高分子材料[1-2]。包裝及防腐用PVDC材料主要以偏氯乙烯(以下簡(jiǎn)稱“VDC”)為主要單體，采用乳液聚合法均聚或共聚而成[3]。浙江衢州巨塑化工有限公司是國(guó)內(nèi)生產(chǎn)PVDC乳液最早的企業(yè)，自20世紀(jì)80年代發(fā)展至今，能提供豐富的技術(shù)及生產(chǎn)支持。

無皂乳液聚合是指聚合反應(yīng)中不添加乳化劑，或添加的乳化劑參加反應(yīng)，或乳化劑添加量小于臨界膠束濃度(CMC)的一項(xiàng)乳液聚合反應(yīng)新技術(shù)。該技術(shù)可有效減少傳統(tǒng)乳液聚合中乳化劑對(duì)最終成品耐水性、黏結(jié)性等性能的不良影響[4]。通過無皂乳液聚合制備的乳液產(chǎn)品無需去除乳化劑，可直接使用，顯著降低了生產(chǎn)成本。與此同時(shí)，該工藝避免了傳統(tǒng)乳液聚合中大量使用乳化劑而造成的潛在環(huán)境危害。近年來，有關(guān)無皂乳液聚合工藝的研究主要針對(duì)于丙烯酸酯類乳液[5-6]，鮮有PVDC無皂乳液聚合的相關(guān)報(bào)道。因此，開展制備PVDC無皂乳液的研究及其應(yīng)用具有十分重要的意義。

本文中采用半連續(xù)種子乳液聚合法[7]，通過調(diào)整反應(yīng)溫度、反應(yīng)型乳化劑用量，并對(duì)共聚單體丙烯酸(以下簡(jiǎn)稱“AA”)添加量進(jìn)行研究，合成出了固含量高達(dá)50 %且黏度低于100 mPa·s的無皂PVDC共聚乳液,該乳液儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)異，60 ℃下儲(chǔ)存保質(zhì)期達(dá)20天以上。通過多次500 L釜放大試驗(yàn)證明，該工藝反應(yīng)穩(wěn)定，具有良好的工業(yè)化前景。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 材料和分析儀器

材料：VDC，丙烯酸異丁酯(以下簡(jiǎn)稱“BA”)，甲基丙烯酸甲酯(以下簡(jiǎn)稱“MMA”)，AA，辛基酚聚氧乙烯醚(以下簡(jiǎn)稱“OP-10”)，烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨(以下簡(jiǎn)稱“DNS-86”)，苯乙烯磺酸鈉(以下簡(jiǎn)稱“SSS”)，過硫酸銨(以下簡(jiǎn)稱“APS”)，焦亞硫酸鈉(以下簡(jiǎn)稱“SMBS”)，去離子水。

分析儀器:NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，Nano zs90 激光粒度儀。

1.2 乳液制備

1.2.1 種子乳液的制備

將一定量的AA、MMA、BA和OP-10水溶液混合制成預(yù)乳液后加入預(yù)混槽中待用，之后向10 L/100L金屬釜(均自帶攪拌及控溫)加入一定量去離子水。升溫至50 ℃后開始滴加氧化還原體系引發(fā)劑APS/SMBS及預(yù)乳液，控制4 h滴完，保溫1 h后降溫出料，得到種子乳液。

1.2.2 無皂PVDC乳液的制備

將一定量的VDC、AA、MMA和DNS-86/SSS水溶液混合制成預(yù)乳液后加入預(yù)混槽中待用；將一定量上述種子乳液、去離子水及部分乳化劑加入100 L/500 L金屬釜中；升溫至70 ℃后加入氧化還原體系引發(fā)劑APS/SMBS；之后開始滴加預(yù)乳液。反應(yīng)8 h，保溫1 h后降溫出料，得到不同批次無皂PVDC乳液。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 固含量測(cè)定

用干燥稱重法按照Q/JHGS 130—2019標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

1.3.2 凝膠率

將乳液冷卻后,通過孔徑48 μm的篩網(wǎng)過濾。收集反應(yīng)釜壁、攪拌槳葉及濾網(wǎng)上所有固體于120 ℃烘至恒重，所得凝膠質(zhì)量占乳液除水后總質(zhì)量的百分比即為凝膠率。

1.3.3 轉(zhuǎn)化率

取1～2 g樣品，用干燥稱重法按照YBB 00222005 —2015標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

1.3.4 儲(chǔ)存穩(wěn)定性

按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6753.3—1986進(jìn)行測(cè)試。

1.3.5 黏度測(cè)試

用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，按照GB/T 2794—2013標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

1.3.6 粒徑和分散指數(shù)PDI

將待測(cè)乳液稀釋100倍，然后用激光粒度儀測(cè)試。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的選擇

反應(yīng)溫度是聚合中乳液穩(wěn)定性的主要控制因素之一。聚合溫度低，誘導(dǎo)期長(zhǎng)，聚合反應(yīng)速率偏低；聚合溫度過高，引發(fā)劑的分解速率過快，反應(yīng)速率劇烈，乳液穩(wěn)定性變差。在不同反應(yīng)溫度下進(jìn)行乳液聚合，各項(xiàng)性能結(jié)果見圖1。

圖1 不同聚合溫度下乳液凝膠率、轉(zhuǎn)化率及黏度的變化Fig.1 Change in gel content, conversion rate and viscosityof emulsion prepared at different polymerization temperature

由圖1可以看出：隨著溫度在一定范圍內(nèi)升高，轉(zhuǎn)化率逐漸上升，凝膠率下降。這是因?yàn)闇囟壬?，引發(fā)劑分解速率加快，反應(yīng)進(jìn)行得更加完全。但反應(yīng)溫度高于75 ℃后，轉(zhuǎn)化率上升不明顯，而凝膠率和黏度顯著增大。溫度過高時(shí)，乳膠粒子布朗運(yùn)動(dòng)劇烈，乳膠粒之間相互碰撞概率顯著增加，導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性變差，凝膠率及黏度增大。

2.2 乳化劑的用量

乳化劑的用量對(duì)乳液最終性能影響很大。選用DNS-86/SSS復(fù)合乳化劑，兩種乳化劑結(jié)構(gòu)中均具有烯鍵及磺酸鹽基團(tuán)，因此既能起到良好的乳化作用，又能與單體參加共聚，不存在乳化劑殘留造成成品性能下降問題。不同乳化劑含量對(duì)PVDC乳液凝膠率、固含量及儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響見圖2。

圖2 不同乳化劑含量下乳液凝膠率、固含量及儲(chǔ)存穩(wěn)定性的變化Fig.2 Change in gel content, solid content and storage stability of emulsion prepared in the presence of different emulsifier content

由圖2可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)乳化劑用量過少時(shí)，乳液凝膠率較大，儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差。這是因?yàn)槿榛瘎┹^少，乳化劑分子不能完全覆蓋粒子的表面，從而導(dǎo)致乳膠粒子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，最終造成反應(yīng)穩(wěn)定性及儲(chǔ)存穩(wěn)定性下降。當(dāng)乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，乳液凝膠率最低，儲(chǔ)存穩(wěn)定性也較好；乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%時(shí)，雖然儲(chǔ)存穩(wěn)定性更好一些，但凝膠率明顯增大：綜合考慮，3.0%乳化劑量效果最好。進(jìn)一步提高乳化劑含量時(shí)，凝膠率增大是由于富余的游離乳化劑自身形成膠束，并與乳膠粒子發(fā)生團(tuán)聚作用造成的。

不同乳化劑含量下乳膠粒子粒徑及PDI的變化見圖3。其中PDI為分散指數(shù)，其值越趨近于0，則粒徑分布越集中，單分散性能越好。

圖3 不同乳化劑含量下乳膠粒子粒徑及PDI變化Fig.3 Change in particle size and PDI of emulsionprepared in the presence of different emulsifier content

從圖3可知：隨著反應(yīng)型乳化劑含量增加，乳膠粒子的粒徑呈現(xiàn)先減小后增大的倒馬鞍形曲線；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，乳膠粒子的平均粒徑及PDI最小，分別為143 nm和0.059。這是由于更多乳化劑的引入，初始乳膠粒顯著增多，即乳膠粒子增多，從而最終平均粒徑減小。但乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過3%時(shí)DNS-86及SSS易發(fā)生自聚，生成的均聚物不再具有乳化作用，導(dǎo)致剩余的乳化劑分子不能完全覆蓋粒子的表面，進(jìn)而乳膠粒易發(fā)生聚并，最終導(dǎo)致乳膠粒直徑增大。這也可以進(jìn)一步解釋乳化劑含量過高時(shí)，乳液凝膠率上升的原因。

綜合乳液凝膠率、儲(chǔ)存穩(wěn)定性及粒徑指標(biāo)考慮，反應(yīng)型乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)乳液性能最佳。

2.3 單體配比

一般來說，PVDC均聚物成型加工困難，故須引入其他單體共聚從而改善其加工性能[8-9]。AA是一種帶有極性基團(tuán)(羧基)的功能單體，引入共聚不僅可以有效提高成品加工性能，還可以與水分子形成大量氫鍵，進(jìn)而提高乳液穩(wěn)定性。調(diào)整不同AA含量，制得不同單體配比的PVDC乳液，其性能對(duì)比見圖4。

圖4 不同AA含量下乳液凝膠率、黏度及儲(chǔ)存穩(wěn)定性變化Fig.4 Change in gel content, viscosity and storage stability of emulsion prepared in the presence of different AA content

由圖4可以看出：AA的引入能有效降低乳液凝膠率，提高儲(chǔ)存穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)：AA的引入因—COOH基團(tuán)的增多而增強(qiáng)了乳膠粒子雙電層結(jié)構(gòu)，使乳液更加穩(wěn)定；但過多AA的引入會(huì)造成成核的不可控性，易在聚合后期造成大量凝膠[10]。AA含量過高時(shí)，乳膠粒子之間的靜電斥力也會(huì)顯著增加，導(dǎo)致高分子鏈由蜷曲狀向伸展?fàn)钭兓?，粒子間運(yùn)動(dòng)更困難，從而乳液黏度急劇上升；與此同時(shí)，過量的AA也會(huì)鏈接各乳膠粒子，從而更易造成團(tuán)聚，使乳液穩(wěn)定性下降。通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，AA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)乳液穩(wěn)定性最佳。

3 結(jié)語

試驗(yàn)調(diào)控聚合溫度、乳化劑和單體含量等相關(guān)參數(shù)，可以制備出高固含量的無皂PVDC乳液，同時(shí)得出了如下結(jié)論：

(1)聚合溫度會(huì)顯著影響乳液穩(wěn)定性,在聚合溫度達(dá)到75 ℃時(shí)，乳液性能最佳。

(2)復(fù)合反應(yīng)型乳化劑(DNS-86/SSS)能有效提高乳液穩(wěn)定性，乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)的乳液粒徑分布最佳，并能保持優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

(3)AA單體的引入能有效提高乳液穩(wěn)定性并提供良好的成膜條件。在AA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)的PVDC乳液穩(wěn)定性優(yōu)異，并能保持良好的乳液黏度。