丁少榮，張劉平，王維超，夏凡

(1.內(nèi)蒙古鄂爾多斯電力冶金集團(tuán)股份有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 016064；2.杭州東日節(jié)能技術(shù)有限公司，浙江 杭州 310000)

硫酸號(hào)稱“工業(yè)石油”，在化工、鋼鐵等行業(yè)廣泛應(yīng)用，是主要化工原料中的一種，工業(yè)上常用作脫水劑、中間體反應(yīng)等。在許多生產(chǎn)過程中，經(jīng)過使用的硫酸通常濃度降低，不能繼續(xù)用于生產(chǎn)，硫酸的利用率很低，大量硫酸隨同含酸廢水排放出去。這些廢水如不經(jīng)過處理而排放到環(huán)境中，不僅會(huì)使水體或土壤酸化，危害生態(tài)環(huán)境，而且浪費(fèi)大量資源。近年來許多國家已經(jīng)制定了嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，與此同時(shí)，先進(jìn)的治理技術(shù)也在世界各地迅速發(fā)展起來。

氯堿生產(chǎn)中的硫酸主要用作干燥脫水劑，在氯氣干燥以及氯化氫干燥過程中使用，產(chǎn)生的稀硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)有75%和92% 2種。這部分稀硫酸往往是當(dāng)作廢酸處理，交由濃酸供貨廠家回收處理或者用在廢水處理使用。廠家回收處理往往成本較大。鑒于廢硫酸屬于危險(xiǎn)廢物(編號(hào)：261-058-34，C類)，將廢硫酸用作廢水處理，環(huán)保上也不允許使用?；谝陨显颍髽I(yè)配套稀硫酸回收再利用工藝是企業(yè)節(jié)能降耗、清潔生產(chǎn)的必須措施。

隨著硫酸真空提濃技術(shù)的進(jìn)步，企業(yè)以較低的成本自行將稀硫酸濃縮成濃硫酸，并重復(fù)使用成為了一種可能。鄂爾多斯電力冶金集團(tuán)股份有限公司氯堿化工分公司在續(xù)建40萬t/a聚氯乙烯、30萬t/a燒堿項(xiàng)目中，響應(yīng)國家號(hào)召，致力于采用最新的技術(shù)來提升整個(gè)項(xiàng)目的先進(jìn)性。經(jīng)過多方考察、對(duì)比，最終引進(jìn)了杭州東日節(jié)能技術(shù)有限公司的稀硫酸真空濃縮技術(shù)，建立了硫酸提濃裝置。該裝置于2019年12月投產(chǎn)，濃縮后硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%，解決了氯氣、HCl干燥稀硫酸的循環(huán)回用問題。

1 工藝流程簡(jiǎn)介

氯氣、氯化氫干燥工序的稀硫酸經(jīng)泵輸送至硫酸提濃裝置的室外儲(chǔ)罐，然后經(jīng)過泵加壓和計(jì)量后在酸酸換熱器中被加熱，溫度升高后直接進(jìn)入一級(jí)濃縮釜，在設(shè)定的溫度和真空度下蒸發(fā)濃縮，濃度逐漸提高。出一級(jí)濃縮釜后的硫酸溢流進(jìn)入更高溫度和真空度的二級(jí)濃縮釜，再次蒸發(fā)濃縮后達(dá)到工藝目標(biāo)質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%。達(dá)標(biāo)后的濃硫酸經(jīng)過酸酸換熱器回收部分熱量，暫存在硫酸循環(huán)槽中。硫酸循環(huán)槽的循環(huán)管路上配置了板式換熱器，采用循環(huán)水對(duì)濃硫酸進(jìn)一步降溫。濃硫酸溫度降低后被輸送至室外的儲(chǔ)罐儲(chǔ)存，根據(jù)需要，隨時(shí)輸送至干燥工序使用。

一級(jí)濃縮釜中蒸發(fā)出的水蒸氣先經(jīng)過急冷塔降溫，然后經(jīng)過一級(jí)尾氣冷卻器，一部分被冷凝為廢水，不凝氣繼續(xù)進(jìn)入蒸汽噴射真空泵。二級(jí)濃縮釜中蒸發(fā)出的水蒸氣進(jìn)入稀酸洗滌塔，洗滌降溫后繼續(xù)進(jìn)入二級(jí)尾氣冷卻器，一部分被冷凝為廢水，不凝氣繼續(xù)進(jìn)入蒸汽噴射真空泵。真空泵工作時(shí)消耗低壓蒸汽，最終不凝氣體從真空泵排出后接入廠區(qū)的尾氣系統(tǒng)。冷凝廢水收集后送至一次鹽水渣池。硫酸提濃裝置的工藝流程簡(jiǎn)圖見圖1。

圖1 工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.1 process flow diagram

2 工藝原理

硫酸提濃裝置的工藝原理為減壓蒸發(fā)的相變過程，屬于物理過程。稀硫酸在真空環(huán)境下，升溫至沸點(diǎn)，其中的水分由液相轉(zhuǎn)換成氣相，從而被分離出去，余下的硫酸濃度相應(yīng)升高。由于常壓下96%硫酸的沸點(diǎn)為314 ℃，如不減壓降低沸點(diǎn)，系統(tǒng)將無法選擇合適的材料和公用工程用于濃縮過程。蒸發(fā)的過程也會(huì)有部分硫酸隨氣相蒸出，這部分硫酸主要利用分子的擴(kuò)散原理來回收，即將硫酸分子從氣相中吸收進(jìn)液相。

3 主要設(shè)備、管道及其工作原理

3.1 硫酸濃縮釜

硫酸濃縮釜為裝置的核心設(shè)備，其主要作用是利用釜內(nèi)配置的鉭加熱器來加熱硫酸，使硫酸沸騰蒸發(fā)，達(dá)到工藝目標(biāo)濃度。加熱器使用高壓飽和水蒸氣為熱源。濃縮釜?dú)んw材質(zhì)為鋼襯搪玻璃，這種材質(zhì)在高溫濃硫酸的環(huán)境中幾乎不腐蝕。

硫酸濃縮釜的工作原理為減壓蒸發(fā)，硫酸和鉭加熱器內(nèi)的蒸汽逆向流動(dòng)，使其具有更好的傳熱效果。同時(shí)，釜內(nèi)隔板的加入也讓濃縮釜內(nèi)的硫酸不會(huì)出現(xiàn)反流的情況，保證了產(chǎn)品濃度的穩(wěn)定性。

3.2 酸酸換熱器

酸酸換熱器是裝置中濃硫酸余熱利用的核心設(shè)備，其目的是降低成品硫酸的單耗。從濃縮釜流出的高溫濃硫酸和常溫的原料稀硫酸通過列管進(jìn)行熱量交換，稀酸溫度升高，濃酸溫度降低，從而減少了循環(huán)水和加熱蒸汽的消耗。酸酸換熱器具有良好的耐腐蝕性，耐高真空性以及傳熱能力。

3.3 稀酸洗滌塔

稀酸洗滌塔是裝置中保證硫酸回收率的關(guān)鍵設(shè)備，其利用稀酸對(duì)二級(jí)濃縮釜蒸出的含酸水蒸氣進(jìn)行洗滌，回收其中的硫酸，減少了硫酸在濃縮過程中的損失。吸收塔筒體采用鋼襯搪玻璃材質(zhì)，塔內(nèi)件采用耐高溫的材料制作。洗滌塔配置了單獨(dú)的循環(huán)泵，稀硫酸在塔中維持大流量循環(huán)，保證了硫酸回收效果。

3.4 蒸汽噴射真空泵機(jī)組

蒸汽噴射真空泵機(jī)組為硫酸濃縮創(chuàng)造了真空條件，保證了濃縮釜運(yùn)行壓力的穩(wěn)定。蒸汽噴射真空泵機(jī)組的噴射管和冷凝器均采用鈦合金制作，這使其擁有了良好的防腐性能。同時(shí)由于硫酸濃縮的真空度要求較高，采用了多級(jí)蒸汽噴射泵串聯(lián)的安裝形式。

根據(jù)伯努利方程，流體的流速越快，動(dòng)能越大，靜壓能越低。蒸汽噴射泵就是利用了這一原理，工作蒸汽在設(shè)備中流度超過音速，靜壓能極低，具有極強(qiáng)的抽氣效果，濃縮釜中的氣體被抽出，就形成了真空。

3.5 主要管道選型

硫酸提濃裝置中低溫硫酸的管道選用了鋼襯聚四氟乙烯管道。高溫、高真空的硫酸管道選用了鋼襯搪玻璃管道。廢水管道采用了玻璃鋼復(fù)合管道。

4 裝置運(yùn)行中存在的問題

4.1 冷卻效果不佳導(dǎo)致的真空問題

由于硫酸真空提濃裝置距離廠區(qū)循環(huán)水站較遠(yuǎn)，循環(huán)水進(jìn)裝置總管的供水壓力僅為0.2 MPa，加上大部分冷凝器布置在廠房EL+17 m層，這導(dǎo)致冷凝器的供水壓力嚴(yán)重不足。循環(huán)水的流量低于設(shè)計(jì)值，影響了冷凝器的冷卻效果。當(dāng)冷凝器冷卻效果較差時(shí)，濃縮釜的真空度就無法達(dá)到設(shè)計(jì)值。通過在循環(huán)水總管上設(shè)置立式增壓泵，將循環(huán)水的供水壓力增大至設(shè)計(jì)值后，冷卻器后氣相溫度明顯降低，真空度明顯提升。

4.2 管道管件的選型問題

裝置開車運(yùn)行一段時(shí)間后，二級(jí)濃縮釜出口的搪玻璃管道出現(xiàn)腐蝕穿孔的情況，檢修發(fā)現(xiàn)連接法蘭處出現(xiàn)爆瓷。通過和搪玻璃廠家溝通得知，由于裝置選用的搪玻璃管道為整體法蘭的連接形式而不是常用的活套法蘭，且法蘭密封面一側(cè)整體搪瓷。當(dāng)安裝管道時(shí)緊固螺栓的力矩不均勻，就可能會(huì)導(dǎo)致法蘭出現(xiàn)變形，進(jìn)而導(dǎo)致爆瓷。更換管道后問題得到解決。

裝置的廢水管道采用玻璃鋼復(fù)合管道。玻璃鋼管道的糊制對(duì)工人施工經(jīng)驗(yàn)要求較高，樹脂的配比和糊制的速度都會(huì)影響最終管道的密封效果。通過將部分管道改為CPVC管道，采用粘接的形式，降低了安裝難度。

4.3 急冷塔加水降溫聯(lián)鎖問題

通過向一級(jí)急冷塔中添加一定量的水，可以降低一級(jí)濃縮釜蒸發(fā)出的水蒸氣的溫度。加水采用自動(dòng)控制，加水量聯(lián)鎖急冷塔出口溫度。實(shí)際運(yùn)行時(shí)發(fā)現(xiàn)急冷塔出口溫度和加水量均未達(dá)到設(shè)計(jì)值，分析原因認(rèn)為是加水量太少，自控閥無法實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)控制，導(dǎo)致加水量不穩(wěn)定，從而影響出口溫度。對(duì)于較少的加水量，采用計(jì)量泵可能是更好的選擇。

4.4 冷凍鹽水的腐蝕問題

裝置自帶1套低溫鹽水機(jī)組，運(yùn)行一段時(shí)間后發(fā)現(xiàn)鹽水管道上的閥門出現(xiàn)穿孔情況。測(cè)量循環(huán)鹽水的pH值呈酸性。鹽水系統(tǒng)采用的是碳鋼管道，在酸性條件下會(huì)出現(xiàn)腐蝕情況。建議增加pH計(jì)在線監(jiān)測(cè)鹽水的酸堿度，控制鹽水為堿性，同時(shí)定期置換循環(huán)的鹽水。另外，選擇合適的緩蝕劑，也能有效降低鹽水對(duì)碳鋼管道的腐蝕。

4.5 負(fù)壓系統(tǒng)蒸汽噴頭材質(zhì)選型

工藝負(fù)壓系統(tǒng)是由蒸汽噴射機(jī)組來保證負(fù)壓，負(fù)壓系統(tǒng)的目的是讓一級(jí)、二級(jí)濃縮釜保持負(fù)壓高溫下液體沸騰，同時(shí)將產(chǎn)生的水蒸氣，以及溶解的氯氣、氯化氫氣體及時(shí)移出；噴射器使用0.8 MPa、170 ℃左右的蒸汽，所以材質(zhì)選型既要耐高溫，又要耐酸性氣體腐蝕，同時(shí)還得耐氯氣腐蝕。噴頭原設(shè)計(jì)哈C材質(zhì)，在運(yùn)行過程中出現(xiàn)腐蝕，導(dǎo)致負(fù)壓低產(chǎn)量不達(dá)標(biāo)；后選用金屬表面襯塑材質(zhì)，運(yùn)行情況良好。

5 能耗及經(jīng)濟(jì)性分析

硫酸提濃裝置的主要能耗指標(biāo)見表1。

表1 硫酸提濃裝置的消耗指標(biāo)Table 1 Material consumptionin sulfuric acid concentration

基于以上能耗指標(biāo)，結(jié)合企業(yè)的能源價(jià)格，計(jì)算得出100%硫酸的生產(chǎn)成本為104.8元/t?？紤]到若沒有硫酸提濃裝置，企業(yè)在濃硫酸的采購和廢硫酸的處理方面所需要的成本。硫酸提濃裝置每年可為企業(yè)節(jié)約生產(chǎn)成本430萬元，經(jīng)濟(jì)效益明顯。

6 改進(jìn)及發(fā)展

由于硫酸提濃裝置需要的低溫鹽水規(guī)格與廠區(qū)公用工程不匹配，所以項(xiàng)目配套了1套低溫鹽水系統(tǒng)，采用低溫鹽水機(jī)組制冷、鹽水泵循環(huán)的方式為冷凝器提供冷媒。鹽水機(jī)組運(yùn)行電耗相對(duì)較高，且需要維護(hù)保養(yǎng)，運(yùn)行過程中噪聲也比較大。目前，廠區(qū)-35 ℃冷凍水存在富余，故考慮取消低溫鹽水機(jī)組，設(shè)置換熱器，利用-35 ℃冷凍水和鹽水換熱，來控制循環(huán)鹽水的溫度。這樣運(yùn)行成本得到了降低，且換熱器相對(duì)于低溫鹽水機(jī)組具有無須經(jīng)常維護(hù)、占地面積較小等優(yōu)勢(shì)。預(yù)估改進(jìn)完成后運(yùn)行成本能降低15%。

目前硫酸提濃裝置為混凝土結(jié)構(gòu)全封閉式廠房，且配有室外罐區(qū)，廠房占地面積相對(duì)較大，土建成本較高。在裝置運(yùn)行穩(wěn)定的情況下，可以考慮不設(shè)置單獨(dú)的原料、成品酸罐和輸送泵，利用干燥工序的儲(chǔ)罐和泵直接進(jìn)行輸送，減少一樓的占地面積，且簡(jiǎn)化了生產(chǎn)流程。另外，對(duì)于南方不需要采暖的地區(qū)，鋼結(jié)構(gòu)開放式廠房在成本和建設(shè)周期上都具有較大的優(yōu)勢(shì)，但同時(shí)要做好防腐以應(yīng)對(duì)硫酸的強(qiáng)腐蝕性環(huán)境。

7 結(jié)語

氯堿行業(yè)2020年共產(chǎn)生了干燥廢硫酸約59萬t。隨著國家對(duì)固廢的管理日趨嚴(yán)格，這些廢酸給氯堿企業(yè)帶來了沉重的環(huán)保壓力。硫酸真空濃縮技術(shù)的進(jìn)步，使硫酸提濃裝置具有了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。它能實(shí)實(shí)在在地給企業(yè)帶來收益并且具有技術(shù)先進(jìn)、設(shè)備可靠、操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)。相關(guān)企業(yè)應(yīng)結(jié)合裝置實(shí)際運(yùn)行的經(jīng)驗(yàn)，不斷對(duì)細(xì)節(jié)進(jìn)行改進(jìn)，降低其投資和運(yùn)行成本，使其具有更良好的經(jīng)濟(jì)效益和更廣泛的適應(yīng)性。