陳賢，柳暢，王瑩，關(guān)磊，尹鵬鵬，熊學(xué)佳，金紅哲

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順 113001）

近年來，對配合物的研究越來越受到研究者們的廣泛關(guān)注，因其具有多維和多樣的空間結(jié)構(gòu)，在諸多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值，包括吸附、催化、電化學(xué)以及光學(xué)和磁學(xué)材料等[1-7]。眾所周知，配體結(jié)構(gòu)變化以及與金屬原子間的配位方式可以較大程度地影響配合物的物理性質(zhì)，利用多種官能團(tuán)配體的結(jié)構(gòu)和尺寸變化以及金屬離子的配位構(gòu)型調(diào)節(jié)配合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。輔助配體的引入及其配位點(diǎn)的位置起到封端或者橋連作用，有效地調(diào)節(jié)配合物的維度?；撬峄庪x子電荷較低，具有較強(qiáng)的連接能力，易于形成水合化合物?；撬峄哂腥齻€氧原子，配位度可調(diào)，與金屬離子配位形成結(jié)構(gòu)多變的磺酸基配合物[8]；亦可以在不同方向上形成氫鍵，構(gòu)筑結(jié)構(gòu)豐富的超分子化合物[9]。與羧基相比，磺酸基配位能力較弱，與較硬的過渡金屬陽離子共存時不參與配位，只能與堿金屬和堿土金屬離子直接配位[10-12]。但是，引入含氮配體以及其他輔助官能團(tuán)均可以促進(jìn)其與金屬離子的配位，構(gòu)筑結(jié)構(gòu)多樣的配合物[13-15]，其中含氮配體包括1,10-鄰菲羅啉、聯(lián)吡啶、1,3-二-4-吡啶基丙烷（DPP）等。例如，Q.Y.Liu等[15]利用5-磺基鄰苯二甲酸鹽（SIP）和含氮配體DPP，采用水熱合成法得到一個新型三維配位聚合物[Zn2(OH)(SIP)(DPP)]n。研究表明，其具有三維扭曲的左/右手螺旋拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。測量結(jié)果表明，該材料具有很強(qiáng)的倍頻響應(yīng)和相位匹配性質(zhì)，是磷酸二氫鉀的2.5倍。至今，對磺酸基配合物的合成與性質(zhì)研究仍是一項(xiàng)面臨諸多挑戰(zhàn)的課題。NaH2L是一個多官能團(tuán)配體，含有一個磺酸基和兩個酚羥基。其中，磺酸基和酚羥基的協(xié)同作用有助于構(gòu)筑結(jié)構(gòu)復(fù)雜的配合物，并且結(jié)構(gòu)中的氫鍵有助于形成結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的超分子化合物。

本文以1,4-二羥基苯-2-磺酸鈉（NaH2L）、4,4′-聯(lián) 吡啶（bipy）、Co(NO3)2·6H2O和NiSO4·6H2O為原料，采用加熱回流的合成方法得到兩個結(jié)構(gòu)相似的單核含氮配體配合物M(bipy)(H2O)4·(2H2L)·4H2O（M=Co（1），Ni（2））。利用單晶X-射線衍射、元素分析、熱重分析表征了其結(jié)構(gòu)和組成，并且考察了其熒光發(fā)射性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：全部試劑購買于天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純，未做進(jìn)一步處理，直接使用。

儀器：D8-QUEST型單晶X-射線衍射儀，德國布魯克公司；2400-型元素分析儀，美國珀金·艾默爾公司；Q-600型熱重分析儀，美國TA公司；Cary Eclipse型熒光分光光度計(jì)，中國安捷倫公司。

1.2 配合物1的合成方法

將21.2 mg（0.1 mmol）NaH2L和18.3 mg（0.1 mmol）Co（NO3）3·6H2O溶 解 于20 mL去 離 子 水 中，在上述溶液中加入15.6 mg（0.1 mmol）bipy攪拌2 h，然后裝入圓底燒瓶中加熱4 h后，冷卻至室溫過濾，放置5 d得到紅色塊狀晶體，用去離子水和乙醇洗滌，在干燥箱中烘干。元素分析：C22H34CoN2O18S2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%），理論值C 35.79,H 4.61,N 3.80；實(shí)測值C 35.89,H 4.73,N 3.85。

1.3 配合物2的合成方法

將15.6 mg（0.1 mmol）bipy和26.3 mg（0.1 mmol）NiSO4·6H2O溶 解 于20 mL去離子 水 中，在上述溶液中加入21.2 mg（0.1 mmol）NaH2L攪拌1 h，然后裝入圓底燒瓶中加熱2 h后，冷卻至室溫過濾，放置3 d得到紅色塊狀晶體，用去離子水和乙醇洗滌，在干燥箱中烘干。元素分析：C22H34NiN2O18S2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%），理論值C 35.80,H 4.61,N 3.80；實(shí)測值C 35.97,H 4.82,N 3.82。

1.4 晶體測試

選擇尺寸適中的配合物1和配合物2塊狀晶體顆粒，利用單晶X-射線衍射儀在296 K下測試其晶體結(jié)構(gòu)。采用ω/2θ掃描方式，單色化的Mo-Kα射線（λ=0.071 073 nm）收集衍射數(shù)據(jù)。采用SADABS程序?qū)?shù)據(jù)進(jìn)行吸收校正，SHELXL-2014程序直接法解析配合物1和配合物2的結(jié)構(gòu)[16]，SHELXTL程序的全矩陣最小二乘法進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修。利用差值Fourier映射以及理論加氫的方法分別確定非氫原子和氫原子的位置。配合物1和配合物2的晶體學(xué)參數(shù)、鍵長和鍵角分別列于表1-4。

表1 配合物1和配合物2的晶體學(xué)參數(shù)

表2 配合物1和配合物2的鍵長 nm

表3 配合物1的鍵角 （°）

表4 配合物2的鍵角 （°）

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1和配合物2晶體結(jié)構(gòu)

配合物1和配合物2的結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)相似，晶系和空間群相同，因此以配合物1為例進(jìn)行詳細(xì)的結(jié)構(gòu)分析。配合物1結(jié)晶于單斜晶系，P21/c空間群（見表1）。配合物1的一個非對稱結(jié)構(gòu)單元包含0.5個Co離子、0.5個bipy分子、一個未配位的H2L-、兩個配位水分子和兩個游離的水分子，如圖1（a）所示。每個Co離子是六配位的，處于一個扭曲的八面體配位構(gòu)型中，如圖1（b）所示，分別與兩個bipy分子的兩個氮原子（N1和N1#1）、四個水分子配位（O4、O4#1、O5和O5#1）。Co-N的鍵長為0.213 50(2)nm，Co-O的鍵長為0.209 48(15)～0.209 59(15)nm。O-Co-O和O-Co-N鍵 角 分 別 為87.24(6)°～180.00°和87.28(6)°～92.72(6)°，N1—Ni1—N1#1鍵角為180.00°。這些鍵長和鍵角數(shù)值與文獻(xiàn)[17]報(bào)道的含氮配體Co配合物的數(shù)值相似。含氮輔助配體的引入起到橋連和封端的作用，進(jìn)而影響配合物的結(jié)構(gòu)。Q.Y.Liu等[18]利用SIP為第一配體，與Cu2+反應(yīng)形成一個SIP橋連的配位聚合物{[Cu4(OH)2(SIP)2(H2O)2](H2O)4}n。Cu4和SIP配體分別被看作是8連接和4連接的節(jié)點(diǎn)，因此該配位聚合物具有（411·614·83）（45·6）2型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)絡(luò)。如果在反應(yīng)體系中引入2,2ˊ-聯(lián)吡啶（2,2ˊ-bipy）作為輔助配體，反應(yīng)可以得到兩個配位聚合 物[Cu2(OH)(SIP)(2,2ˊ-bipy)(H2O)]n和[Cu4(OH)2(SIP)2(2,2ˊ-bipy)3(H2O)]n。在這兩個配位聚合物中，2,2ˊ-bipy配體采用螯合配位模式，起到封端作用，因此兩個配位聚合物沒有形成三維結(jié)構(gòu)，而是形成二維的層狀結(jié)構(gòu)。在Cd2+與SIP反應(yīng)體系中引入4,4ˊ-bipy輔助配體，反應(yīng)得到一個配位聚合物{[Cd3(SIP)2(4,4ˊ-bipy)4(H2O)2]·3H2O}n。研究表 明，該配合物具有三維的自穿插框架結(jié)構(gòu)，4,4ˊ-bipy配體起到橋連作用[19]。

圖1 配合物1的分子結(jié)構(gòu)和Co離子的配位構(gòu)型

酚羥基與自由水分子和磺酸基氧原子形成氫鍵，包 括O9-H9···O1和O8-H8···O7。自 由 水 分子與磺酸基和酚羥基氧原子形成氫鍵O7-H7A···O3、O6-H6A···O2和O6-H6B···O9。配位水分子與自由水和磺酸基氧原子形成氫鍵，例如O5-H5A···O3、O5-H5B···O6、O4-H4A···O2和O4-H4B···O6，上述形成的氫鍵將配合物1連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（見圖2），較大幅度地增加了配合物自身的熱穩(wěn)定性。配合物1的氫鍵鍵長和鍵角數(shù)據(jù)列于表5。

圖2 配合物1通過氫鍵相連形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

表5 配合物1的氫鍵鍵長和鍵角

2.2 熱重分析

為了考察配合物1和配合物2的熱穩(wěn)定性質(zhì)，在N2氣氛、升溫速率為10 K/min的條件下，室溫至900℃測試了配合物1和配合物2的熱重曲線，結(jié)果見圖3。

圖3 配合物1和配合物2的熱重曲線

從圖3可以看出，配合物1和配合物2的第一個失重臺階均在25～172℃，失重率為18.6%，是失去四個配位水分子和四個自由水分子造成的（理論值為19.5%）。由于配合物1和配合物2的自由水分子和配位水分子均形成了豐富的氫鍵（見表5），使其更加穩(wěn)定，因此在172℃時才完全失去。第二個失重臺階均在172～442℃，失重率為26.8%，是失去一個H2L-造成的（理論值為25.6%）。繼續(xù)增加溫度，配合物1和配合物2逐漸分解，直到900℃時質(zhì)量損失放緩，但是仍有下降趨勢，說明其沒有完全分解[20-21]。

2.3 熒光性質(zhì)

為了考察和對比配合物1和配合物2的熒光性質(zhì)，測試了NaH2L、配合物1和配合物2的室溫固體熒光發(fā)射光譜，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，在315 nm激發(fā)條件下，NaH2L的最大熒光發(fā)射峰在347 nm，其歸因于NaH2L的苯環(huán)π-π*和n-π*躍遷[22]。在315 nm激發(fā)條件下，配合物1和配合物2的最大熒光發(fā)射峰分別在380 nm和390 nm，其峰型與NaH2L的相似，均來源于NaH2L的熒光發(fā)射，是芳環(huán)π-π*和n-π*躍遷產(chǎn)生的。配合物1和配合物2的熒光發(fā)射峰相比于NaH2L分別紅移了33 nm和43 nm，可能是電荷在金屬和bipy配體之間躍遷造成的[23-24]。

圖4 NaH2L、配合物1和配合物2的室溫固態(tài)熒光發(fā)射光譜

3 結(jié)論

（1）利用回流法合成得到兩個含氮配體單核配合 物M(bipy)(H2O)4·(2H2L)·4H2O（M=Co（1），Ni（2））。兩個配合物結(jié)構(gòu)相似，金屬離子均是六配位的，分別與bipy和水分子配位，呈現(xiàn)八面體配位構(gòu)型，H2L-沒有參與配位，起到平衡電荷作用。

（2）H2L-的酚羥基、磺酸基、自由水分子之間由氫鍵相連，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加了配合物的熱穩(wěn)定性，使水分子的失重溫度高達(dá)172℃。

（3）配合物1和配合物2的最大熒光發(fā)射峰分別在380 nm和390 nm，主要?dú)w因于NaH2L內(nèi)芳環(huán)n-π*和π-π*躍遷；熒光發(fā)射紅移主要來源于配體和金屬之間的電荷轉(zhuǎn)移。