劉玲玲 劉 垚 龔林紅 陳 倩 龐蓉蓉 張鑫磊曾 鳴 蔡曼曼 劉延波，

1. 武漢紡織大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430200； 2. 武漢紡織大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢430200； 3. 天津工業(yè)大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387

目前，高溫氣體過濾材料主要采用微米級的玻璃纖維、芳綸(Nomex)、聚苯硫醚(PPS)纖維、聚酰亞胺(P84)纖維等為原料，通過先將其制成針刺氈，再經(jīng)聚四氟乙烯(PTFE)覆膜制得[1]。這幾種高溫氣體過濾材料各有優(yōu)勢，但是耐高溫程度有限，且需要覆PTFE膜才能達(dá)到一定的過濾效果。

酚醛樹脂是酚類化合物和醛類化合物縮聚而成的一種合成樹脂，具有良好的耐熱性、耐燃性、耐水性、耐酸性，且絕緣性優(yōu)良[2]，同時酚醛樹脂還是優(yōu)良的碳源，其碳化產(chǎn)率高，且碳化過程中分解出的物質(zhì)危害少。以苯酚和甲醛為原料合成熱固性酚醛樹脂，借助靜電紡絲技術(shù)獲得酚醛納米纖維，再通過加熱固化即可得到不溶不熔的納米纖維[3]，然后在此基礎(chǔ)上制得酚醛基活性碳納米纖維，最后通過復(fù)合聚酰亞胺(PI)電紡膜和玻璃纖維針刺氈，可制得能有效過濾空氣中微小顆粒物(PM2.5)和有害氣體(VOCs)的活性碳納米纖維復(fù)合過濾材料。

本文將以苯酚和甲醛為原料，利用靜電紡絲技術(shù)，通過對制備的酚醛樹脂納米纖維材料進(jìn)行碳化和活化處理，獲得活性碳納米纖維材料；再以此為濾芯，與自制的靜電紡PI納米纖維膜(即PI電紡膜)及玻璃纖維針刺氈復(fù)合，制備出高溫氣體用過濾材料，并對其結(jié)構(gòu)和過濾性能進(jìn)行測試與表征。

1 主要原料與設(shè)備

甲醛溶液、苯酚，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯醇(PVA)1799型，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；PI電紡膜(纖維直徑179.3～232.9 nm、膜孔徑413.8～545.8 nm)，實驗室自制；玻璃纖維針刺氈(針刺氈的厚度5.0 mm、平均孔徑約50 μm)，天津工業(yè)大學(xué)納米纖維研究室提供。

小型靜電紡絲機(jī)，六針頭，自制；JSM-IT300A掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；TENSOR27型傅立葉紅外光譜儀，德國Bruker公司；LZC-H過濾材料綜合性能測試儀，蘇州華儀儀器設(shè)備有限公司；SX2-12-1馬弗爐，武漢江宇電爐制造有限公司；TL1200高溫管式爐，南京博蘊通儀器科技有限公司；TriStar物理吸附儀，麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司。

2 酚醛基活性碳納米纖維膜的制備

2.1 酚醛樹脂紡絲原液的制備

提前配制好質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVA溶液，備用。

以甲醛和苯酚為原料，采用兩步法合成酚醛樹脂。以NaOH為催化劑，原料配比為苯酚∶甲醛=1.0∶1.5(摩爾比)，m苯酚+甲醛∶mPVA溶液∶mNaOH=7.0∶2.0∶0.3。

取10.14 g苯酚與適量的PVA溶液加入到三口燒瓶中，再加入溶解于少量蒸餾水中的NaOH溶液，將三口燒瓶置于油浴鍋中，以300 r/min的速度攪拌；設(shè)置油浴溫度從常溫升至95 ℃，升溫過程中分多次緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%～90%的甲醛溶液；當(dāng)溫度升到95 ℃后，溫度保持不變，反應(yīng)1 h，然后一次性加入剩余的甲醛溶液，繼續(xù)反應(yīng)2 h；反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物迅速冷卻，即可得到紡絲原液[4-5]。

2.2 靜電紡絲

紡絲前取紡絲原液若干份，分別添加不同量的蒸餾水，攪拌，得到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的紡絲液。利用多針頭靜電紡絲裝置進(jìn)行紡絲。

前期單因素靜電紡絲試驗已確定制備酚醛納米纖維的最佳工藝參數(shù)范圍：紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%～25%、紡絲電壓為24～30 kV、接收距離為18～24 cm、 喂液速率為0.6～1.2 mL/h。對上述4個參數(shù)設(shè)計四因素四水平正交試驗，并對制得的酚醛納米纖維直徑進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計和分析，最終確定最優(yōu)工藝參數(shù)為紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)24%、紡絲電壓26 kV、接收距離24 cm、喂液速率1.0 mL/h。在最優(yōu)工藝參數(shù)條件下，制得纖維的平均直徑為293.3 nm，直徑CV值為14.2%。本試驗基于此最優(yōu)工藝參數(shù)，制備了多張尺寸在40 cm×60 cm的酚醛納米纖維電紡膜。

2.3 固化

熱固性酚醛樹脂只有在固化后才具有不溶不熔的性能。將紡制好的酚醛納米纖維電紡膜樣品置于烘箱中，采取階梯溫度加熱方式進(jìn)行固化。酚醛樹脂階梯升溫固化曲線見圖1。

圖1 酚醛樹脂階梯升溫固化曲線

2.4 碳化

將固化后的酚醛納米纖維電紡膜置于馬弗爐中，220 ℃條件下預(yù)氧化處理2 h。

再將預(yù)氧化后的電紡膜置于高溫管式爐中，抽真空，保證爐內(nèi)無氧氣；設(shè)置升溫程序，以10 ℃/min的升溫速率由室溫分別升至600、800、1 000℃，均保溫2 h，在不同溫度下對電紡膜進(jìn)行碳化處理，制得酚醛基碳納米纖維膜。整個碳化過程在N2氛圍中進(jìn)行。

2.5 活化

控制酚醛基碳納米纖維膜與KOH溶液的質(zhì)量比為1∶2。將酚醛基碳納米纖維膜浸泡在KOH溶液中12 h；干燥后放入高溫管式爐中，抽真空，設(shè)置升溫程序即以10 ℃/min的升溫速率由室溫升至800 ℃，進(jìn)行活化。活化時間分別設(shè)為30、60和90 min， 整個活化過程在N2氛圍中進(jìn)行?；罨Y(jié)束后，待樣品冷卻至室溫時取出。將制備好的活性碳納米纖維膜樣品用酸中和，或用蒸餾水洗滌至中性，放入干燥箱中， 100 ℃下干燥2 h，即得酚醛基活性碳納米纖維膜。

3 性能測試

對碳化前的酚醛納米纖維電紡膜和碳化后的酚醛基碳納米纖維膜進(jìn)行紅外光譜分析(FTIR)，熱重分析(TG、DTG)，掃描電鏡分析(SEM)和N2吸附性能測試。

將在最優(yōu)工藝參數(shù)條件下制得的酚醛基活性碳納米纖維膜與自制PI電紡膜、玻璃纖維針刺氈復(fù)合，制得活性碳納米纖維基復(fù)合過濾材料，并測試其空氣過濾性能。

4 結(jié)果與分析

4.1 碳化前的酚醛納米纖維電紡膜的性能分析

4.1.1 紅外光譜分析

熱固性酚醛樹脂的固化方式主要為熱固化，固化溫度通常在120～200 ℃，本試驗采用階梯升溫的固化方式。剛紡制的未固化處理的酚醛納米纖維電紡膜和不同固化處理階段(130、180 ℃)得到的酚醛納米纖維電紡膜的紅外光譜分析結(jié)果如圖2所示。

總體來看，當(dāng)固化溫度達(dá)到180 ℃后，羥甲基峰逐漸弱化甚至基本消失，亞甲基醚鍵和苯環(huán)上亞甲基生成，這都說明了固化反應(yīng)已經(jīng)基本完成。

4.1.2 熱重分析

由于本試驗合成的酚醛樹脂中添加了PVA作為助紡劑，故對碳化前酚醛納米纖維電紡膜和純PVA電紡膜都進(jìn)行了熱重分析測試，以探究碳化前酚醛納米纖維電紡膜和PVA電紡膜的熱性能，了解其分解溫度及碳化產(chǎn)率等信息。熱重分析結(jié)果見圖3。

由圖3a)可以看到：DTG曲線顯示碳化前酚醛納米纖維電紡膜在100 ℃左右存在一較小的質(zhì)量損失峰，質(zhì)量有輕微的損失，這可能是體系中PVA吸收的少量水分蒸發(fā)造成的[7]，在350 ℃和430 ℃附近又出現(xiàn)了兩個較大的質(zhì)量損失峰；而TG曲線僅顯示在250 ℃左右開始有一個明顯的質(zhì)量損失峰。

由圖3b)可以看到： PVA的初始分解溫度也在250 ℃左右，并在300 ℃左右達(dá)到最大分解速率。

圖3 TG和DTG曲線

上述現(xiàn)象可能是因為酚醛與PVA的初始分解溫度比較接近(均在250 ℃左右)，所以在碳化前酚醛納米纖維電紡膜的TG曲線中只出現(xiàn)了一個明顯的質(zhì)量損失峰，而其在350 ℃左右的較大分解速率是PVA大量分解造成的，在430 ℃左右的較大質(zhì)量損失峰是酚醛的分解造成的。碳化前酚醛納米纖維電紡膜在600 ℃以后質(zhì)量變化基本趨于平緩，幾乎不再有質(zhì)量損失，至1 000 ℃時殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍有60%左右的。這說明本試驗合成的酚醛有較高的碳產(chǎn)率，在60%左右。

4.2 碳化后的酚醛基碳納米纖維電紡膜的性能分析

酚醛納米纖維電紡膜的碳化一般分3個階段[8]：第一階段是在溫度較低時，一般是150 ℃左右，殘留在酚醛納米纖維電紡膜中的溶劑和游離的甲醛揮發(fā)；第二階段是當(dāng)溫度升高到200～350 ℃時，制備酚醛樹脂紡絲原液時加入的PVA開始分解，同時纖維開始脫除部分結(jié)合水；第三階段是溫度在350～900 ℃時，PVA等高分子加快分解直至分解完全，該階段也是酚醛納米纖維電紡膜質(zhì)量損失的主要階段。

下文選擇在最優(yōu)紡絲工藝參數(shù)即紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%、紡絲電壓為26 kV、接收距離為24 cm、喂液速率為1.0 mL/h條件下，使用六針頭靜電紡絲設(shè)備紡制4 h，得到酚醛納米纖維電紡膜，固化后對其進(jìn)行碳化處理，比較不同碳化溫度對該酚醛基碳納米纖維膜的影響。

4.2.1 掃描電鏡分析

由碳化前酚醛納米纖維電紡膜的熱重分析可知，碳化前酚醛納米纖維電紡膜在600 ℃以后質(zhì)量變化基本趨于平緩，故選擇600 ℃作為本試驗的最低碳化溫度。圖4為在不同碳化溫度(600、800和1 000 ℃) 下處理2 h得到的酚醛基碳納米纖維膜的SEM照片。

圖4 不同碳化溫度下處理得到的酚醛基碳納米纖維膜的SEM照片

由圖4可以看出：碳化溫度為600 ℃時，酚醛納米纖維碳化不完全，酚醛納米纖維電紡膜中只有表層的纖維直徑有縮小，內(nèi)部的纖維仍保持較粗的直徑，這可能是因為靜電紡所得纖維堆積緊密，溫度較低時內(nèi)部溫度不足以使酚醛纖維全部碳化；當(dāng)碳化溫度升高到800 ℃時，酚醛納米纖維電紡膜內(nèi)部較粗的纖維明顯減少，但中心仍可見部分未完全碳化的纖維；當(dāng)碳化溫度升高到1 000 ℃時，電紡膜中碳纖維線密度比在600 ℃和800 ℃下碳化得到的纖維線密度更均勻，且電紡膜內(nèi)部的纖維也已碳化完全。

4.2.2 紅外光譜分析

圖5是碳化前的酚醛納米纖維電紡膜和在1 000 ℃下碳化2 h后得到的酚醛基碳納米纖維膜的紅外光譜。由圖5的譜圖可以看出，碳化后的譜帶基本呈一條平滑的直線，表明酚醛纖維已基本碳化完全。

圖5 碳化前后酚醛納米纖維膜的紅外光譜

4.2.3 N2吸附性能分析

對在1 000 ℃下進(jìn)行碳化處理2h的酚醛基碳納米纖維膜進(jìn)行活化處理?；罨哪康氖窃谔祭w維上生成豐富的微孔，提高比表面積，得到具有吸附性的活性炭材料。本試驗選擇化學(xué)活化法[9]對酚醛基碳納米纖維膜進(jìn)行活化處理。以KOH為活化劑，KOH在N2氛圍中與碳材料發(fā)生反應(yīng)，部分碳原子反應(yīng)后以小分子形式逸出，從而形成了微孔。高溫有利于活化反應(yīng)的進(jìn)行，但當(dāng)溫度高于800 ℃時，部分KOH會發(fā)生分解，因此本文選擇活化溫度為800 ℃。 對不同活化時間得到的酚醛基活性碳納米纖維膜進(jìn)行N2吸附測試，以表征不同活性的酚醛基活性碳納米纖維膜的吸附性能，結(jié)果見圖6。

圖6 不同活化時間處理后的酚醛基活性碳納米纖維膜的N2吸附曲線

由圖6可知：不同活化時間處理得到的酚醛基活性碳納米纖維膜的N2吸附曲線都屬于I型吸附等溫曲線，說明本試驗制備的酚醛基活性碳納米纖維膜具有微孔特征；隨著活化時間的增加，酚醛基活性碳納米纖維膜的N2吸附量增加，說明微孔的數(shù)量隨著活化時間的延長不斷增加；當(dāng)活化時間為90 min，相對壓力(P/P0)為0.01～0.10時，吸附曲線出現(xiàn)了一個明顯的拐點，說明活性碳纖維中有部分介孔[10]出現(xiàn)，這可能是因為隨著活化時間的延長，活化程度加大，纖維上形成的微孔數(shù)量不斷增加，部分微孔之間互穿連接，形成了稍大的介孔。

4.2.4 比表面積與孔容、孔徑分析

表1是采用不同活化時間處理得到的酚醛基活性碳納米纖維膜的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表1 不同活化時間處理得到的酚醛基活性碳納米纖維膜的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表1可知，化學(xué)活化法可成功制備出高比表面積的酚醛基活性碳納米纖維膜。當(dāng)活化時間為30 min時，酚醛基活性碳納米纖維膜的比表面積最小，為894 m2/g。隨著活化時間的增加，比表面積增大，最大可達(dá)1 673 m2/g，此時纖維微孔的平均孔徑為2.02 nm，剛好超出微孔范圍，這與其N2吸附曲線所反映的有介孔出現(xiàn)的現(xiàn)象一致，但從其吸附量和比表面積數(shù)據(jù)分析可知，此時微孔的數(shù)量仍然很多，且微孔容也最大。

由表1還可以看到，隨著活化時間的延長，酚醛基活性碳納米纖維膜的產(chǎn)率在降低。因此，為了同時獲得高比表面積和較高產(chǎn)率，本試驗確定活化時間在90 min，以使得到的酚醛基活性碳納米纖維膜具有高比表面積和高吸附量。

4.2.5 過濾性能分析

選用玻璃纖維針刺氈(G)作為基材，將本試驗制備的比表面積為1 673 m2/g的酚醛基活性碳納米纖維膜(C)與自制的10種不同規(guī)格的PI電紡膜(A或B)復(fù)合，制備10組活性碳納米纖維基復(fù)合過濾材料，并對其進(jìn)行空氣過濾性能測試。

A是在紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%、紡絲電壓為26 kV、 紡絲距離為17 cm和喂液率為1.0 mL/h條件下紡制的PI電紡膜；B是在紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、紡絲電壓為26 kV、紡絲距離為16 cm和喂液率為0.6 mL/h 條件下紡制的PI電紡膜。

10組活性碳納米纖維基復(fù)合過濾材料樣品(樣品1～樣品10)的組成依次為A2.0/C/G、A2.5/C/G、A3.0/C/G、B2.0/C/G、B2.5/C/G、B3.0/C/G、A1.0B1.0/C/G、A1.5B1.5/C/G、A2.0B2.0/C/G和A2.5B2.5/C/G，其中A或B后面的數(shù)字表示PI電紡膜的紡制時間，單位為h。

10組活性碳納米纖維基復(fù)合過濾材料樣品的過濾性能測試結(jié)果見圖7。

圖7 活性碳納米纖維基復(fù)合過濾材料的過濾性能(測試風(fēng)速85 L/min)

由圖7可知，本試驗制備的多組活性碳納米纖維基復(fù)合過濾材料樣品在風(fēng)速為85 L/min的測試條件下，對直徑≥0.3 μm的顆粒，過濾效率大部分可以達(dá)到99.5%～99.9%，過濾阻力在117～176 Pa。其中，樣品10的過濾效率最高(達(dá)99.9%)，過濾阻力為176 Pa，小于國標(biāo)規(guī)定的工業(yè)過濾器阻力最高190 Pa的要求。

本試驗制備的活性碳納米纖維基復(fù)合過濾材料所使用的3種組分均具有良好的耐高溫性能，因此是一種具有過濾高溫氣體潛能的過濾材料，能在有效濾除工業(yè)高溫氣體中PM2.5顆粒的同時吸附VOCs。

5 結(jié)論

以自行合成的酚醛樹脂為原料，在最佳靜電紡絲參數(shù)條件下制備尺寸在40 cm×60 cm的酚醛納米纖維電紡膜，然后進(jìn)行碳化和活化處理，得到酚醛基活性碳納米纖維膜，并將其與PI電紡膜、玻璃纖維針刺氈復(fù)合制成活性碳納米纖維基復(fù)合過濾材料。各項性能測試結(jié)果表明，本試驗的制備工藝可以獲得符合要求的高溫氣體用過濾材料。

(1) 本試驗合成的酚醛樹脂是良好的碳源，碳產(chǎn)率較高，在60%左右。

(2) 酚醛納米纖維電紡膜在1 000 ℃條件下碳化處理2 h，可以得到碳化完全的酚醛基碳納米纖維膜；再使用KOH為活化劑，在800 ℃條件下活化處理90 min，可得到比表面積為1 673 m2/g的酚醛基活性碳納米纖維膜，產(chǎn)率為37.9%。

(3) 由PI電紡膜、酚醛基活性碳納米纖維膜和玻璃纖維針刺氈復(fù)合的活性碳納米纖維基復(fù)合過濾材料的過濾性能較好，過濾效率大部分可以達(dá)到99.5%～99.9%，過濾阻力在117～176 Pa，滿足國標(biāo)對高溫氣體過濾材料的要求，具備過濾高溫氣體的潛能，能在有效濾除工業(yè)高溫氣體中PM2.5顆粒的同時吸附VOCs。