何 龍, 王云鵬, 陳多福

四川盆地晚奧陶世有機碳、氮同位素異常及其古環(huán)境意義

何 龍1,3, 王云鵬2, 陳多福1,4*

(1. 中國科學院 廣州地球化學研究所 邊緣海與大洋地質(zhì)重點實驗室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國科學院 廣州地球化學研究所 有機地球化學國家重點實驗室, 廣東 廣州 510640; 3. 中國科學院大學, 北京 100049; 4. 上海海洋大學 海洋科學學院 上海深淵科學工程技術(shù)研究中心, 上海 201306)

晚奧陶世全球海洋環(huán)境曾發(fā)生重要的改變, 特別是赫南特冰期的氣候變冷, 造成了古海洋沉積物中多項地球化學指標出現(xiàn)異常現(xiàn)象, 全球多地區(qū)出露的赫南特階均記錄了冰期時出現(xiàn)的碳、氮同位素異常, 但對其產(chǎn)生機制的認識存在爭議。四川盆地東南緣三泉剖面和雙河剖面的奧陶系五峰組、觀音橋段以及志留系龍馬溪組的有機碳同位素、總氮同位素等地球化學指標測試結(jié)果顯示, 三泉剖面和雙河剖面的赫南特階觀音橋段泥灰?guī)r有機碳同位素和總氮同位素均出現(xiàn)正偏偏移, 并可與其他地區(qū)奧陶系剖面進行對比。其中, 三泉剖面13Corg值分布范圍為?31.9‰ ～ ?27.9‰, 自五峰組頂部開始偏重, 在觀音橋段達到峰值?27.9‰, 偏移幅度約2‰; 雙河剖面13Corg平均值為?30.1‰, 觀音橋段最大值為?29.1‰, 向正偏移幅度約為1‰左右。這些變化特征揭示, 晚奧陶世有機質(zhì)的埋藏作用可能改變了海洋溶解無機碳庫的碳同位素組成, 并且引起赫南特冰期碳同位素異常。三泉剖面和雙河剖面15N平均值分別為1.4‰和1.1‰, 冰期觀音橋段15N值正偏幅度在0.5‰～1‰之間, 可能是由于長期的缺氧還原條件促進了海水的反硝化作用, 而冰期時海平面下降限制了反硝化作用的強度, 從而導(dǎo)致氮同位素出現(xiàn)正偏異常。

晚奧陶世; 有機碳同位素; 氮同位素; 有機質(zhì)埋藏; 反硝化作用; 四川盆地

0 引 言

奧陶紀末的赫南特冰期氣候突變被認為是造成晚奧陶世生物大滅絕的重要因素之一[1]。該冰期的起止時間非常短暫, 持續(xù)僅0.5～1 Ma之間, 而當時大氣的CO2濃度約為現(xiàn)代的12～16倍, 形成的大陸冰蓋范圍卻達到更新世冰期的近兩倍, 因此, 赫南特冰期在地質(zhì)歷史上顯得異常特殊[2–3]。而冰期氣候的突變意味著大氣CO2、N2O等溫室氣體分壓的減小, 同時, 地表的碳、氮循環(huán)也會發(fā)生較大擾動, 并有可能在海洋沉積物中表現(xiàn)出碳和氮的同位素異常。

對于晚奧陶世赫南特階的碳同位素正偏異?，F(xiàn)象已經(jīng)有較多研究報道[4–6], 主要存在兩種觀點: (1)埋藏假說: 高初級生產(chǎn)力導(dǎo)致的有機碳埋藏豐度增加, 從而造成海洋沉積碳儲庫改變[7]; (2)風化假說: 冰期低海平面碳酸鹽臺地的風化作用加強, 沉積物碎屑比例的增加導(dǎo)致了碳同位素正偏[8]。有些學者認為, 揚子地區(qū)晚奧陶世赫南特階的碳同位素正偏是黑色頁巖廣泛發(fā)育和有機碳埋藏比率增加造成[9–10]。也有部分學者認為, 碳同位素正向偏移受“風化假說”的影響更大[11–12]。除碳同位素外, 對這些沉積地層的氮同位素研究則相對薄弱。LaPorte.[13]、Melchin.[14]報道了北美和歐洲等地赫南特階氮同位素也具有與碳同位素相似的正向偏移特征, Luo.[15]研究了我國宜昌地區(qū)五峰組-龍馬溪組氮同位素正偏異常特征認為, 揚子地區(qū)的氮循環(huán)可能受到海平面變化和區(qū)域氧化還原條件等因素的影響。氮循環(huán)作為海洋生物地球化學過程中的重要一環(huán), 對海洋的沉積環(huán)境和氣候變化的反應(yīng)異常敏感。通常情況下, 在氣候較冷的冰期時, 海洋沉積物中的氮同位素降低為低值, 氣候溫暖時期氮同位素則相對增加, 例如更新世末次盛冰期和新仙女木事件等氣候寒冷時期[16]。而晚奧陶世赫南特冰期的氮同位素值卻截然相反, 為冰期高值、間冰期低值的正異常特征。由此可見, 晚奧陶世的氮同位素異常仍存在較多問題需進一步研究。四川盆地東南部的南川三泉剖面和長寧雙河剖面出露良好的奧陶系-志留系, 擬通過分析其碳、氮同位素特征, 為揭示晚奧陶世赫南特冰期時的氣候變化與海洋沉積環(huán)境之間的耦合關(guān)系提供新的依據(jù)。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

四川盆地位于揚子板塊西部, 是我國最重要的含油氣沉積盆地之一[17]。奧陶紀初期, 揚子海域大部分被廣闊的陸表海所覆蓋, 并以碳酸鹽巖沉積為主, 直至晚奧陶世, 在全球加里東運動背景下, 板塊匯聚作用加強, 使揚子板塊受東南部的華夏板塊俯沖擠壓, 板塊周緣古陸和古隆起抬升, 在南部形成大面積的滇黔桂古隆起。同時, 西部邊緣的康滇古陸和川中古隆起的范圍不斷擴大, 此時的被動大陸邊緣開始向前陸盆地轉(zhuǎn)變, 水體加深, 并導(dǎo)致早期的碳酸鹽巖臺地被海水淹沒, 板塊內(nèi)開始形成被隆起所圍限的低能、欠補償?shù)某练e盆地, 有利于在盆地內(nèi)發(fā)育大套五峰組-龍馬溪組頁巖沉積, 為研究四川盆地晚奧陶世沉積環(huán)境提供重要依據(jù)(圖1)[17–19]。

圖1 華南揚子地區(qū)晚奧陶世巖相古地理圖(據(jù)文獻[19]修改)

2 樣品及實驗方法

三泉剖面和雙河剖面分別位于四川盆地東南部南川縣和長寧縣。該地區(qū)晚奧陶世-早志留世地層自下而上依次出露為凱迪階五峰組碳質(zhì)、硅質(zhì)黑色頁巖, 赫南特階觀音橋段灰黑色泥灰?guī)r, 以及魯?shù)るA龍馬溪組黑色筆石頁巖。其中龍馬溪組厚度可達百米, 下段為黑色碳質(zhì)頁巖, 上段為粉砂質(zhì)頁巖; 五峰組下伏臨湘組灰?guī)r。為避免風化作用帶來的影響, 研究樣品全部采自于淺鉆巖芯, 三泉的SQ1井和雙河的SH1井。兩個剖面分別采集了51和52個樣品, 采樣間距一般在0.1～0.5 m之間。研究樣品均經(jīng)去離子水洗凈后, 用瑪瑙研缽碾磨至200目(0.075 mm), 并采用酸溶法對樣品進行前處理。稱取2 g粉末樣品置于5 mL離心管中, 加入5 mL濃度為4 mol/L的HCl搖勻溶解12 h, 直至無氣泡產(chǎn)生, 去除無機碳酸鹽后, 反復(fù)加入去離子水并離心分離, 直至上清液pH=7后, 將樣品經(jīng)冷凍干燥機干燥, 精確稱取20～30 mg樣品包入錫舟中, 壓實折疊后用鑷子放入儀器中燃燒測試, 分析儀器為元素分析-同位素比值質(zhì)譜聯(lián)用儀(MAT-253), 經(jīng)過儀器校正標準樣品曲線后可得到樣品的總有機碳(TOC, total organic carbon)、總氮(TN, total nitrogen)含量, 以及有機碳同位素和總氮同位素值, 碳同位素和氮同位素的分析精度為0.2‰, 所有實驗測試在上海海洋大學完成。

3 結(jié) 果

三泉剖面五峰組頁巖的TOC含量為0.5%～4.2%, 平均為3.6%; 觀音橋段灰黑色泥灰?guī)rTOC為0.1%～2.6%, 平均為0.6%; 龍馬溪組頁巖TOC含量為2.0%～4.2%, 平均為2.8%。雙河剖面五峰組頁巖TOC含量在2.4%～4.2%之間, 平均含量為3.2%; 觀音橋段灰黑色泥灰?guī)rTOC為0.8%～1.6%, 平均為1.2%; 龍馬溪組頁巖TOC含量為2.2%～7.7%, 平均為5.6%。兩個剖面的TN含量均較低。其中, 三泉剖面五峰組TN為0.09%～0.26%, 平均為0.14%; 觀音橋段TN為0.01%～0.09%, 平均0.04%; 龍馬溪組頁巖TN含量為0.09%～0.15%, 平均為0.12%。雙河剖面五峰組TN為0.09%～0.20%, 平均為0.16%; 觀音橋段TN為0.07%～0.15%, 平均為0.11%;龍馬溪組頁巖TN含量為0.08%～0.21%, 平均為0.15% (表1)。

表1 雙河剖面和三泉剖面TOC、TN、δ13Corg和δ15N測試結(jié)果

(續(xù)表1)

三泉剖面五峰組-龍馬溪組的13Corg值范圍在?31.9‰ ～ ?27.9‰之間, 屬于正常海相頁巖的有機碳同位素值, 但總體上偏低。其中, 五峰組頁巖的13Corg值為?31.9‰ ～ ?29.4‰, 平均為?30.7‰, 在五峰組底部, 有機碳同位素最重為?29.4‰, 隨后開始逐漸負偏, 在五峰組中上部富有機質(zhì)頁巖段,13Corg相對偏輕, 在頂部出現(xiàn)兩次較大的負偏峰值; 赫南特階觀音橋段泥灰?guī)r13Corg值為?31.7‰ ～ ?27.9‰, 平均為?29.3‰, 相對正偏; 龍馬溪組13Corg再次快速負偏, 并與五峰組富有機質(zhì)頁巖段的13Corg組成基本保存一致, 為相對負偏的低值(圖2)。

雙河剖面的13Corg與三泉剖面相似, 五峰組和龍馬溪組13Corg均表現(xiàn)為相對負偏的低值, 但赫南特期觀音橋段13Corg值發(fā)生正偏, 其中五峰組底部13Corg值最大為?29.6‰, 隨后持續(xù)負偏, 至五峰組中段達到最低值的?30.7‰, 平均值為?30.3‰。冰期觀音橋段13Corg值為?29.6‰ ～ ?29.1‰, 平均為?29.3‰,在中部正偏達到最大值。進入龍馬溪組, 有機碳同位素開始再次出現(xiàn)負偏,13Corg值為?30.6‰ ～ ?29.3‰,平均為?30.0‰(圖3)。

三泉剖面五峰組-龍馬溪組氮同位素值分布總體較低, 在1‰左右變化, 其中, 五峰組頁巖15N值為1.03‰～1.94‰, 平均值為1.48‰, 在五峰組頂部出現(xiàn)兩個負偏峰值, 分別為1.03‰和1.06‰。冰期觀音橋段氮同位素波動較大, 在底部先發(fā)生1個樣品負偏后快速正偏, 然后再次出現(xiàn)負偏回到基本背景值, 觀音橋段15N最大值為1.91‰。龍馬溪組頁巖15N值變化幅度則相對較弱, 在1.05‰～1.43‰之間, 平均為1.27‰。

雙河剖面五峰組-龍馬溪組頁巖的氮同位素總體值略低于三泉剖面。五峰組15N值為0.73‰～ 2.36‰, 平均值為1.29‰, 同樣自底部開始向上15N值出現(xiàn)負偏的趨勢, 但與三泉剖面不同,15N值在五峰組中部出現(xiàn)兩個負偏峰值, 分別為0.73‰和0.87‰。觀音橋段氮同位素同樣波動較大, 在觀音橋頂部和底部各記錄了兩次負偏, 而在觀音橋段為正偏,15N值為0.53‰～1.97‰, 平均值為1.04‰。龍馬溪組頁巖的15N值在底部波動較大, 向上則相對平緩, 在?0.01‰～2.48‰之間, 平均為1.27‰, 在底部出現(xiàn)1個正偏峰值。

圖2 三泉剖面五峰組-龍馬溪組TOC、TN、δ13Corg和δ15N變化特征曲線

圖3 雙河剖面五峰組-龍馬溪組TOC、TN、δ13Corg和δ15N特征曲線

4 討 論

4.1 碳同位素異常

晚奧陶世赫南特階碳同位素正偏事件(hirnantian isotopic curve excursion, 簡稱HICE)[20]被廣泛記錄于全球各地的奧陶系剖面, 通過高分辨率的筆石生物進行地層劃分, 此次碳同位素正偏異?？梢韵薅ㄔ诠P石帶和筆石帶之間, 其時限分別對應(yīng)于凱迪階末期及赫南特階中晚期[21]。在華南揚子地區(qū), Chen.[11]認為該正漂現(xiàn)象起始于帶, 即五峰組頂部, 并在觀音橋段帶正漂達到峰值, 最終止于龍馬溪組底部筆石帶(圖4)。雙河剖面與三泉剖面雖然存在部分筆石帶的缺失, 但也在觀音段可識別出碳同位素正偏異常, 并與華南其他地區(qū)奧陶系剖面, 如宜昌王家灣剖面等具有可對比性。

圖4 揚子地區(qū)上奧陶統(tǒng)-下志留統(tǒng)筆石帶分別序列, 據(jù)陳旭等[11]修改

關(guān)于此次碳同位素異常事件的原因一直存在較多爭論。一種觀點認為, 赫南特冰期碳同位素的正偏受“風化機制”影響。由于冰期的海平面大幅度下降, 最大可達70～100 m[22–23], 導(dǎo)致中低緯度海域的碳酸鹽臺地廣泛暴露地表并遭受風化剝蝕, 其偏重的富13C碳酸鹽巖風化產(chǎn)物隨地表徑流進入海洋, 一方面可以改變海水無機碳庫(DIC)的組成, 另一方面, 部分重碳可以直接沉降進入海底沉積物而導(dǎo)致其碳同位素發(fā)生正向漂移[6,8]。這種碳酸鹽巖風化模式也得到了歐洲、北美等地區(qū)赫南特階碳同位素正偏異?，F(xiàn)象的佐證, 尤其是同時期的無機碳同位素的協(xié)同正偏現(xiàn)象, 與有機碳同位素正偏呈現(xiàn)較好的耦合性, 表明風化機制可能是造成赫南特階碳同位素正偏異常的重要因素[6]。但是, 風化模式也存在較多無法解釋的問題, 例如, 揚子地區(qū)的13Corg正偏幅度相對其他地區(qū)較低, 平均在2‰左右, 三泉剖面和雙河剖面的正偏幅度平均約為1.5‰。Melchin.[14]認為造成不同地區(qū)間碳同位素正偏幅度差異的原因, 主要包括了區(qū)域水體的深度、碳酸鹽巖碎屑的風化強度, 以及盆地與大洋之間海水的交匯流通受到限制等因素。根據(jù)風化機制, 淺水區(qū)碳酸鹽風化碎屑輸入量高, 碳同位素偏移幅度也應(yīng)大于深水區(qū)。而在本研究中, 處于四川盆地南部沉積中心的雙河剖面水體較深, 其碳同位素正偏幅度卻高于相對淺水陸棚區(qū)的三泉剖面(圖5)。Fan.[12]認為碳同位素正偏幅度較低的原因, 與晚奧陶世揚子海域內(nèi)的碳酸鹽臺地分布范圍較小有關(guān)。另外, 湖北、貴州等揚子地區(qū)的晚奧陶世剖面無機碳同位素13Ccarb值與歐美等其他地區(qū)不同, 為負向偏移特征。Gorjan.[24]認為宜昌王家灣剖面赫南特階無機碳同位素的負偏是受到后期成巖作用改造的影響, 涂坤等[25]則通過計算海洋的碳通量認為無機碳同位素的負偏與冰期海底甲烷水合物分解釋放有關(guān)?？梢? “風化假說”并不能完全解釋揚子地區(qū)晚奧陶世剖面的碳同位素異?，F(xiàn)象。另一種“埋藏機制”則認為, 晚奧陶世的海洋具有高初級生產(chǎn)力, 使有機質(zhì)的埋藏顯著增加, 而生物優(yōu)先利用海水中偏輕的12C, 導(dǎo)致海水溶解無機碳庫中的大量12C被吸收并隨有機質(zhì)沉淀進入沉積物, 同時有機質(zhì)的埋藏比率增加, 剩余海水中的海水溶解無機碳庫則相對富集13C, 因而冰期的沉積物碳同位素發(fā)生正向偏移現(xiàn)象[26]。然而, 各地赫南特階的有機碳含量普遍較低, 表明冰期的有機質(zhì)埋藏速率并不高, 因此埋藏機制也備受質(zhì)疑。

從雙河剖面和三泉剖面的分析結(jié)果來看, 由于四川盆地處于揚子海域內(nèi)受古隆起和障壁限制的內(nèi)海區(qū)域, 具有較強的局限封閉性[27–29], 晚奧陶世長期的缺氧還原環(huán)境促進區(qū)域內(nèi)沉積大套五峰組頁巖, 大量有機質(zhì)埋藏于海底沉積物中,12C持續(xù)從海洋碳儲庫中移出, 同時大氣CO2分壓降低引起區(qū)域內(nèi)氣候降溫, 海洋溶解無機碳庫的13C值發(fā)生正偏[9]。冰期時, 由于低分壓條件下的海洋生物吸收利用CO2的速率降低, 使生物有機體吸收的12C減少,13Corg值則相對偏重, 同時由于此時海水無機碳庫中富集13C, 共同導(dǎo)致赫南特冰期13Corg出現(xiàn)正向偏移[4](圖5)。在三泉剖面和雙河剖面中13Corg值于觀音橋段中部出現(xiàn)正偏峰值, 而TOC含量的偏低, 則是由于海水的早期缺氧還原條件在冰期時轉(zhuǎn)變?yōu)槿踹€原或是氧化狀態(tài), 致使有機質(zhì)分解釋放的結(jié)果, 同時該過程也可能引起同期無機碳同位素發(fā)生負偏, 也解釋了揚子地區(qū)出現(xiàn)有機碳同位素與無機碳同位素背向偏移的現(xiàn)象[30]。冰期結(jié)束后, 廣泛海侵形成的缺氧還原條件以及生物復(fù)蘇帶來的高生產(chǎn)力條件下, 盆地內(nèi)發(fā)育了大套龍馬溪組頁巖, 有機質(zhì)的快速埋藏也使沉積物13Corg值在冰期結(jié)束后負偏至冰期前水平[31]。可見, 有機質(zhì)埋藏作用可能對區(qū)域內(nèi)的海洋-大氣碳循環(huán)起到至關(guān)重要的影響。

圖5 晚奧陶世-早志留世δ13Corg、δ15N特征曲線

A–雙河剖面; B–三泉剖面; C–王家灣剖面數(shù)據(jù)引自文獻[15]; D–北美Truro Island數(shù)據(jù)引自文獻[14]。

A–Shuanghe section; B–Sanquan section; C–Wangjiawan section, data from reference[15]; D–Truro Island section from reference[14].

4.2 氮同位素異常

海洋沉積物的氮同位素變化與古海洋氣候具有密切聯(lián)系。Algeo.[32]總結(jié)了古生代海洋氮同位素的演化特征, 在氣候溫暖時期, 海洋15N具有較高值, 而在氣候寒冷的冰期,15N則具有相對低值。因此, 當氣候發(fā)生突變時, 海洋沉積物也將出現(xiàn)相應(yīng)的氮同位素異常。一般情況下, 冰期的15N會發(fā)生負向偏移, 這是由于海平面下降使海洋深部水體氧化, 最低氧濃度帶(oxygen minimum zone, 簡稱OMZ)收縮減小, 限制了反硝化作用速率[15]。與此同時, 在上升流區(qū)帶來的營養(yǎng)物質(zhì)使海洋生產(chǎn)力大幅增加, 提升了海洋淺表層微生物的固氮速率, 吸收了更多的14N, 將會導(dǎo)致沉積物的15N值相對偏輕, 例如更新世末次冰期以及新仙女木時期15N值負偏現(xiàn)象[33–34]。然而, 有學者在研究北美和歐洲等地的赫南特階剖面時發(fā)現(xiàn), 冰期沉積物的15N值均發(fā)生不同程度的正向偏移, 并且與13C值的正偏具有相似特征[13–14]。同樣在揚子地區(qū), Luo.[15]分析了湖北王家灣剖面和貴州南壩子剖面赫南特階15N同位素特征, 得出相似的正偏結(jié)果, 認為晚奧陶世的海洋氮循環(huán)受到其他因素的影響。三泉剖面與雙河剖面的15N值雖然較低, 平均在1‰左右, 但與揚子地區(qū)其他晚奧陶世剖面相同, 均在赫南特階出現(xiàn)正向漂移特征(圖5)。

由于沉積巖中的氮同位素組成主要來源于有機質(zhì)中的干酪根, 而有機氮同位素也是恢復(fù)古海洋環(huán)境和氮循環(huán)的有效指標, 對于有機質(zhì)含量高的泥頁巖等, 全巖總氮同位素值15N可近似于有機氮同位素值15Norg[35]。盡管如此, 由于早成巖作用過程中無機氮的加入, 例如黏土礦物中吸收的NH4+等無機氮組分, 會對氮同位素值造成一定干擾, 但通過TOC和TN的比值可判斷15N是否受到無機氮的影響[36]。從結(jié)果上看, 三泉剖面和雙河剖面的TOC與TN具有較好的正相關(guān)性, 除了三泉剖面?zhèn)€別樣品可能黏土礦物含量過高導(dǎo)致15N存在偏差外, 大部分樣品未受成巖過程中無機氮的改造或影響較弱(圖6)。

海洋氮循環(huán)的生物地球化學過程中, 反硝化作用具有最高的氮同位素分餾系數(shù), 其最大可產(chǎn)生20‰以上的氮同位素分餾[15]。由于反硝化作用主要發(fā)生在深水缺氧還原環(huán)境中, 通常將水體中的硝酸鹽還原為N2, 從而使海水中剩余硝酸鹽相對富集15N[32]。除反硝化作用外, 微生物對硝酸鹽的同化吸收作用也會導(dǎo)致水體富集15N, 但同化吸收作用產(chǎn)生的氮同位素分餾相對較低, 且該過程僅在硝酸鹽未被有機體完全吸收時, 才會使水體剩余溶解無機氮15N偏重, 因此多發(fā)生在中等偏低生產(chǎn)力環(huán)境下, 在高生產(chǎn)力環(huán)境下產(chǎn)生的同位素分餾較低[37]。此外, 在淺水透光層, 藍藻等微生物通過氮固定作用吸收N2使有機體富集14N, 生物體在沉降后, 經(jīng)礦化作用釋放NH4+等氮營養(yǎng)鹽, 該過程可使海水溶解無機氮15N偏輕[38–39]。因此, 三泉剖面和雙河剖面的15N同位素正偏表明, 晚奧陶世海洋曾受到較強的反硝化作用影響。

圖6 TOC-TN相關(guān)關(guān)系圖

A–雙河剖面, B–三泉剖面。

A–Shuanghe section, B–Sanquan section.

晚奧陶世五峰期, 長期的缺氧還原條件極大促進了深部水體的反硝化作用, 反硝化細菌不斷消耗水體中的硝酸鹽, 一方面使沉積物富集14N而造成15N偏輕, 另一方面使海水中殘余NO3?離子15N相對偏重, 改變了海洋溶解無機氮庫15N的組成。而由于水體缺氧還原的局限性, 使底層水的硝酸鹽被大量消耗, 此時具有高生產(chǎn)力的淺層水中, 藍藻等固氮微生物通過加強固氮作用吸收大氣N2, 同樣使生物有機體的氮同位素富集14N, 進而導(dǎo)致了五峰組頁巖的氮同位素值15N偏低并相對負偏。而進入冰期后, 由于海平面下降, 促進了海水的溫鹽循環(huán), 并且生物同化吸收利用富15N殘余硝酸鹽后, 致使有機質(zhì)15N偏重并保存于沉積物中。另外, 低海平面下, 富氧水體的擴張改變了底層水的缺氧還原條件, 減小了反硝化作用的范圍, 也使沉積物的15N值相對冰期前沉積的五峰組偏重, 最終導(dǎo)致了赫南特冰期15N值的正偏。而在冰期結(jié)束后, 海平面的快速上升使底層水分層缺氧, 同時反硝化作用再次加強,15N值也開始發(fā)生負偏重回冰期前低值[9,10,15]。可見, 晚奧陶世氮同位素的正偏現(xiàn)象與海洋缺氧還原條件控制的反硝化作用強度密切相關(guān)。另外, 不同剖面間的15N正偏幅度差異, 則可能受地區(qū)間的水體深度影響, 如雙河剖面15N值自冰期初期時開始正偏, 隨后偏移幅度減小甚至負偏回基值, 可能與該區(qū)水體深度較大, 反硝化作用強度受海平面下降影響較小有關(guān), 而在相對淺水的三泉剖面15N值正偏更明顯, 同時王家灣剖面以及北美Truro Island剖面, 其15N值正偏幅度也顯著增加, 表明淺水地區(qū)受反硝化作用強度變化的影響更大。

4.3 晚奧陶世碳、氮循環(huán)的古環(huán)境意義

碳、氮在海洋圈-生物圈-大氣圈之間的循環(huán)是地表環(huán)境中重要的地球化學過程, 地質(zhì)歷史上的大多數(shù)沉積環(huán)境變化也都伴隨著碳、氮循環(huán)的異常。晚奧陶世, 氮同位素15N值負偏表明五峰組早期, 由于構(gòu)造抬升, 封閉滯留的環(huán)境形成了底層水強烈的缺氧還原條件, 并極大促進了水體反硝化作用的進行, 造成五峰組沉積期15N負偏低值特征, 同時也為五峰組黑色頁巖的廣泛發(fā)育提供了良好的保存條件, 而在高生產(chǎn)力水平下, 海洋微生物通過光合作用吸收大氣中的CO2轉(zhuǎn)化為有機碳, 有機碳隨生物消亡后大量埋藏保存于海底, 造成大氣CO2分壓降低, 并引起區(qū)域內(nèi)氣溫下降, 氣候變冷, 并在赫南特期形成冰期氣候[4]; 在冰期早期, 極地冰川的形成導(dǎo)致全球海平面下降, 揚子地區(qū)發(fā)生大規(guī)模海退, 深水滯留的環(huán)境轉(zhuǎn)變?yōu)樗畾饨粨Q頻繁的淺水沉積, 同時沉積物的碳、氮同位素均發(fā)生正向偏移, 與此同時, 由于氧化還原條件的改變, 五峰期埋藏保存在沉積物中的有機碳被氧化分解, 重新釋放CO2返回大氣, 致使13Corg值在正偏達到峰值后發(fā)生負偏[9],另外, 由于在含氧條件下底層水體的反硝化作用也被限制中斷, 而反硝化作用的過程會形成中間產(chǎn)物N2O, N2O是也一種強效的溫室氣體, 其效應(yīng)為CO2的1000倍[15], 在CO2與N2O共同作用下, 氣溫迅速回升, 加速了冰期的結(jié)束以及氣候回暖, 這也解釋了赫南特冰期的持續(xù)時間短暫, 且起始和結(jié)束都非常迅速的原因; 冰期結(jié)束后, 氣候回暖, 冰川融化形成廣泛海侵, 龍馬溪組沉積期, 水體快速加深使底層水分層缺氧, 同時極地冰川的冷水向赤道等低緯度地區(qū)對流, 在局部地區(qū)形成上升流, 并帶來豐富的營養(yǎng)物質(zhì), 在缺氧條件和高生產(chǎn)力下沉積龍馬溪組黑色頁巖[40–43]。

5 結(jié) 論

(1) 三泉剖面和雙河剖面的碳、氮同位素在晚奧陶世均出現(xiàn)正偏異常, 并且與赫南特冰期一致, 起始于五峰組頂部, 至觀音橋段達到峰值, 結(jié)束于龍馬溪組底部, 與揚子地區(qū)及全球其他晚奧陶世剖面具有較好的可對比性。

(2) 四川盆地內(nèi)黑色頁巖發(fā)育所伴隨的有機質(zhì)大量埋藏, 并促使海洋無機碳庫富集13C可能是造成區(qū)域內(nèi)晚奧陶世有機碳同位素13Corg正偏異常的重要因素, 即“埋藏機制”的影響可能大于“風化機制”。

(3) 晚奧陶世氮同位素15N正偏異常與四川盆地內(nèi)區(qū)域的水體反硝化作用強度有關(guān), 較低的15N值表明長期的缺氧還原條件有可能極大促進了反硝化作用的增強, 而在冰期時由于海平面下降致使反硝化作用強度降低, 生物吸收利用富15N的硝酸鹽, 因而導(dǎo)致15N發(fā)生正偏。

(4) 區(qū)域內(nèi)的碳、氮同位素異常不僅記錄了古沉積環(huán)境變化特征, 也記錄了與晚奧陶世古氣候變化的相互影響。大規(guī)模的有機碳埋藏可使大氣CO2分壓降低, 并引起氣候變冷, 而冰期時有機碳氧化分解釋放的CO2以及底層水體反硝化作用的產(chǎn)物N2O等, 作為重要的溫室氣體又再次引起氣溫回暖并使冰期結(jié)束。

衷心感謝審稿人對本文提出的重要修改意見。中國科學院廣州地球化學研究所有機地球化學國家重點實驗室廖玉宏研究員, 鄭懿軍同學在樣品采集過程中給予了大量幫助; 上海海洋大學海洋科學學院高春霞助理研究員在樣品分析測試實驗中也給予了大量幫助, 在此一并表示感謝。

[1] Rong J Y, Fan J X, Miller A I, Li G X. Dynamic patterns of latest Proterozoic-Paleozoic-Early Mesozoic marine biodiversity in South China[J]. Geol J, 2007, 42(3/4): 431–454.

[2] Berner R A. Atmospheric carbon dioxide levels over phanerozoic time[J]. Science, 1990, 249(4975): 1382–1386.

[3] Yapp C J, Poths H. Ancient atmospheric CO2pressures inferred from natural goethites[J]. Nature, 1992, 355(6358): 342–344.

[4] Wang K, Chatterton B D E, Wang Y, Geldsetzer H H J, Joachimski M M. An organic carbon isotope record of Late Ordovician to Early Silurian marine sedimentary rocks, Yangtze Sea, South China: Implications for CO2changes during the Hirnantian glaciation[J]. Palaeogeogr Palaeoclimatol Palaeoecol, 1997, 132(1/4): 147–158.

[5] Marshall J D, Brenchley P J, Mason P, Wolff G A, Astini R A, Hints L, Meidla T. Global carbon isotopic events associated with mass extinction and glaciation in the late Ordovician[J]. Palaeogeogr Palaeoclimatol Palaeoecol, 1997, 132(1/4): 195– 210.

[6] Melchin M J, Holmden C. Carbon isotope chemostratigraphy in Arctic Canada: Sea-level forcing of carbonate platform weatheringand implications for Hirnantian global correlation[J]. Palaeogeogr Palaeoclimatol Palaeoecol, 2006, 234(2): 186–200.

[7] Brenchley P J, Marshall J D, Carden G A F, Robertson D B R, Long D G F, Meidla T, Hints L, Anderson T F. Bathymetric and isotopic evidence for a short-lived Late Ordovician Glaciation in a Greenhouse Period[J]. Geology, 1994, 22(4): 295–298.

[8] Kump L R, Arthur M A. Interpreting carbon-isotope excursions: Carbonates and organic matter[J]. Chem Geol, 1999, 168(1/3): 181–198.

[9] Yan D T, Chen D Z, Wang Q C, Wang J G, Wang Z Z. Carbon and sulfur isotopic anomalies across the Ordovician-Silurian boundary on the Yangtze Platform, South China[J]. Palaeogeogr Palaeoclimatol Palaeoecol, 2009, 274(1): 32–39.

[10] Zhou L, Algeo T J, Shen J, Hu Z F, Gong H M, Xie S C, Huang J H, Gao S. Changes in marine productivity and redox conditionsduring the Late Ordovician Hirnantian glaciation[J]. Palaeogeogr Palaeoclimatol Palaeoecol, 2015, 420(1): 223–234.

[11] Chen X, Rong J Y, Fan J X, Zhan R B, Mitchell C E, Harper D A T, Melchin M J, Peng P A, Finney S C, Wang X F. The global boundary stratotype section and point (GSSP) for the base of the Hirnantian Stage (the uppermost of the Ordovician System)[J]. Episodes, 2006, 29(3): 183–196.

[12] Fan J X, Peng P A, Melchin M J. Carbon isotopes and event stratigraphy near the Ordovician-Silurian boundary, Yichang, South China[J]. Palaeogeogr Palaeoclimatol Palaeoecol, 2009, 276(1): 160–169.

[13] LaPorte D F, Holmden C, Patterson W P, Loxton J D, Melchin M J, Mitchell C E, Finney S C, Sheets H D. Local and global perspectives on carbon and nitrogen cycling during the Hirnantian glaciation[J]. Palaeogeogr Palaeoclimatol Palaeoecol, 2009, 276(1): 182–195.

[14] Melchin M J, Mitchell C E, Holmden C, Storch P. Environmental changes in the Late Ordovician-early Silurian: Review and new insights from black shales and nitrogen isotopes[J]. Bull Geol Soc Am, 2013, 125(11/12): 1635–1670.

[15] Luo G, Algeo T J, Zhan R B, Yan D T, Huang J, Liu J, Xie S. Perturbation of the marine nitrogen cycle during the Late Ordovician glaciation and mass extinction[J]. Palaeogeogr Palaeoclimatol Palaeoecol, 2016, 448(1): 339–348.

[16] Altabet M A, Francois R, Murray D W. Climate-related variations in denitrification in the Arabian Sea from sediment15N/14N ratios[J]. Nature, 1995, 373: 506–509.

[17] 王劍, 段太忠, 謝淵, 汪正江, 郝明, 劉偉. 揚子地塊東南緣大地構(gòu)造演化及其油氣地質(zhì)意義[J]. 地質(zhì)通報, 2012, 31(11): 1739–1749.

Wang Jian, Duan Tai-zhong, Xie Yuan, Wang Zheng-jiang, HaoMing, Liu Wei. The tectonic evolution and its oil and gas prospect of southeast margin of Yangtze Block[J]. Geol Bull China, 2012, 31(11): 1739–1749 (in Chinese with English abstract).

[18] 馮增昭, 彭勇民, 金振奎, 蔣盤良, 鮑志東, 羅璋, 鞠天吟, 田海芹, 汪紅. 中國南方中及晚奧陶世巖相古地理[J]. 古地理學報, 2001, 3(4): 10–24.

Feng Zeng-zhao, Peng Yong-min, Jin Zhen-kui, Jiang Pan-liang, Bao Zhi-dong, Luo Zhang, Ju Tian-yin, Tian Hai-qin, Wang Hong. Lithofacies palaeogeography of the middle and late Ordovician in South Chian[J]. J Palaeogeogr, 2001, 3(4): 10–24 (in Chinese with English abstract).

[19] Chen X, Rong J Y, Li Y, Boucot A J. Facies patterns and geography of the Yangtze region, South China, through the Ordovician and Silurian transition[J]. Palaeogeogr Palaeoclimatol Palaeoecol, 2004, 204(3): 353–372.

[20] Berstrom S M, Saltzman M M, Schmitz B. First record of the Hirnantian (Upper Ordovician) d13C excursion in the North American Midcontinent and its regional implication[J]. Geol Mag, 2006, 143(5): 657–678.

[21] 陳旭, 戎嘉余, 樊雋軒, 詹仁斌, 張元動, 李榮玉, 王懌, 米切爾, 哈帕爾. 奧陶-志留系界線地層生物帶的全球?qū)Ρ萚J]. 古生物學報, 2000, 39(1): 100–114.

Chen Xu, Rong Jia-yu, Fan jun-xuan, Zhan Ren-bin, Zhang Yuan-dong, Li Rong-yu, Wang Yi, Mitchell, Harper. A global correlation of biozones across the Ordovician-Silurian Boundary[J]. Acta Palaeontol Sinica, 2000, 39(1): 100–114 (in Chinese with English abstract).

[22] Zhang S X, Barnes C R. Late Ordovician-Early Silurian (Ashgillian-Llandovery) sea level curve derived from conodont community analysis, Anticosti Island, Québec[J]. Palaeogeogr Palaeoclimatol Palaeoecol, 2002, 180(1/3): 5–32.

[23] Brenchley P J, Carden G A, Hints L, Kaljo D, Marshall J D, Martma T, Meidla T, N?lvak J. High-resolution stable isotope stratigraphy of Upper Ordovician sequences: Constraints on the timing of bioevents and environmental changes associated with mass extinction and glaciation[J]. Geol Soc Am Bull, 2003, 115(1): 89–104.

[24] Gorjan P, Kaiho K, Fike D A, Xu C. Carbon and sulfur isotope geochemistry of the Hirnantian (Late Ordovician) Wangjiawan (Riverside) section, South China: Global correlation and environmental event interpretation[J]. Palaeogeogr Palaeoclimatol Palaeoecol, 2012, 337/338: 14–22.

[25] 涂珅, 王舟, 王家生. 宜昌王家灣奧陶系-志留系界線地層高分辨率碳、氧穩(wěn)定同位素記錄及其成因[J]. 地球科學, 2012, 37(2): 165–174.

Tu Kun, Wang Zhou, Wang Jia-sheng. Interpretation for high resolution stable carbon and oxygen isotope record across Ordovician-Silurian boundary from Wangjiawan, South China[J]. Earth Sci, 2012, 37(2): 165–174 (in Chinese with English abstract).

[26] Berner R A, Raiswell R. Burial of organic carbon and pyrite sulfur in sediments over Phanerozoic time: A new theory[J]. Geochim Cosmochim Acta, 1983, 47(5): 855–862.

[27] Zou C N, Qiu Z, Wei H Y, Dong D Z, Lu B. Euxinia caused the Late Ordovician extinction: Evidence from pyrite morphology and pyritic sulfur isotopic composition in the Yangtze area, South China[J]. Palaeogeogr Palaeoclimatol Palaeoecol, 2018, 511(1): 1–11.

[28] 周煉, 蘇潔, 黃俊華. 判識缺氧事件的地球化學新標志——鉬同位素[J]. 中國科學: 地球科學, 2011, 41(3): 309–319.

Zhou Lian, Su Jie, Huang Junhua. A new paleoenvironmental index for anoxic events: Mo isotopes in black shales from Upper Yangtze marine sediments[J]. Sci China Earth Sci, 2011, 54(7): 1024–1033 (in Chinese).

[29] Yan D T, Chen D, Wang Q, Wang J. Predominance of stratified anoxic Yangtze Sea interrupted by short-term oxygenation during the Ordo–Silurian transition[J]. Chem Geol, 2012, 291: 69–78.

[30] Chen C, Wang J S, Algeo T J, Wang Z, Tu S, Wang G Z, Yang J X. Negative13Ccarbshifts in Upper Ordovician (Hirnantian) Guanyinqiao Bed of South China linked to diagenetic carbon fluxes[J]. Palaeogeogr Palaeoclimatol Palaeoecol, 2017, 487(3): 430–446.

[31] Zhang T G, Shen Y A, Zhan R B, Shen SZ, Chen X. Large perturbations of the carbon and sulfur cycle associated with the Late Ordovician mass extinction in South China [J]. Geology, 2009, 37(4): 299–302.

[32] Algeo T J, Meyers P A, Robinson R S. Icehouse-greenhouse variations in marine denitrification[J]. Biogeosciences, 2014, 11(1): 1273–1295.

[33] Altabet M A, Higginson M J, Murray D W. The effect of millennial-scale changes in Arabian Sea denitrification on atmospheric CO2[J]. Nature, 2002, 415(6868): 159–162.

[34] Ganeshram R S, Pedersen T F, Calvert S E, McNeill G W, Fontugne M R. Glacial-interglacial variability in denitrification in the world’s oceans: Causes and consequences[J]. Paleoceanography, 2000, 15(4): 361–376.

[35] Rau G H, Arthur M A, Dean W E.15N/14N variations in Cretaceous Atlantic sedimentary sequences: Implication for past changes in marine nitrogen biogeochemistry[J]. Earth Planet Sci Lett, 1987, 82: 269–279.

[36] Meyers P A. Preservation of elemental and isotopic source identification of sedimentary organic matter[J]. Chem Geol, 1994, 114: 289–302.

[37] Sigman D M, Robinson R, Knapp A N, Van Geen A, McCorkle D C, Brandes J A, Thunell R C. Distinguishing between water column and sedimentary denitrification in the Santa Barbara Basin using the stable isotopes of nitrate[J]. Geochem Geophys Geosyst, 2003, 4(5): 1040.

[38] Brandes J A, Devol A H. A globalmarine-fixed nitrogen isotopic budget: Implications for Holocene nitrogen cycling[J]. Glob Biogeochem Cycle, 2002, 16: 1–14.

[39] Higgins M B, Robinson R S, Husson J M, Carter S J, Pearson A. Dominant eukaryotic export production during ocean anoxic events reflects the importance of recycled NH4+[J]. Proc Natl Acad Sci USA, 2012, 109 (7): 2269–2274.

[40] 戎嘉余, 黃冰. 生物大滅絕研究三十年[J]. 中國科學: 地球科學, 2014, 44(3): 377–404.

Rong Jiayu, Huang Bing. Study of mass extinction over the past thirty years: A synopsis[J]. Sci China Earth Sci, 2014, 44: 377–404 (in Chinese).

[41] 蘇文博, 李志明, 史曉穎, 周洪瑞, 黃思驥. 華南五峰組-龍馬溪組與華北下馬嶺組的鉀質(zhì)斑脫巖及黑色巖系——兩個地史轉(zhuǎn)折期板塊構(gòu)造運動的沉積響應(yīng)[J]. 地學前緣, 2006, 13(6): 82–95.

Su Wen-bo, Li Zhi-ming, Shi Xiao-ying, Zhou Hong-rui, HuangSi-ji. K-bentonites and black shales from the Wufeng-Longmaxi formations (Early Paleozoic, South China) and Xiamaling formation (Early Neoproterozoic, North China): Implications for tectonic processes during two important transitions[J]. EarthSci Front, 2006, 13(6): 82–95 (in Chinese with English abstract).

[42] 張海全, 許效松, 劉偉, 門玉澎. 中上揚子地區(qū)晚奧陶世-早志留世巖相古地理演化與黑色頁巖的關(guān)系[J]. 沉積與特提斯地質(zhì), 2013, 33(2): 17–24.

Zhang Hai-quan, Xu Xiao-song, Liu Wei, Men Yu-peng. Late Ordovician-Early Silurian sedimentary facies and palaeogeographic evolution and its bearings on the black shales in the Middle- Upper Yangtze area[J]. Sed Geol Tethyan Geol, 2013, 33(2): 17–24 (in Chinese with English abstract).

[43] 嚴德天, 王清晨, 陳代釗. 揚子及周緣地區(qū)上奧陶統(tǒng)-下志留統(tǒng)烴源巖發(fā)育環(huán)境及其控制因素[J]. 地質(zhì)學報, 2008, 82(3): 321–327.

Yan De-tian, Wang Qing-chen, Chen Dai-zhao. Sedimentary environment and development controls of the hydrocarbon Sources Beds: The Upper Ordovician Wufeng Formation and the Lower Silurian Longmaxi Formation in the Yangtze Area[J]. Acta Geol Sinica, 2008, 82(3): 321–327 (in Chinese with English abstract).

Organic carbon and nitrogen isotope anomalies during the late Ordovician in Sichuan Basin, and their implications for the palaeoenvironment

HE Long1,3, WANG Yun-peng2and CHEN Duo-fu1,4*

1.CAS Key Laboratory of Ocean and Marginal Sea Geology, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 3. University of Chinese Academy of Science, Beijing 100049, China; 4. Shanghai Engineering Research Center of Hadal Science and Technology, College of Marine Sciences, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China

During the late Ordovician, the global marine environment changed drastically. Global cooling, especially the Hirnantian glaciation, induced multiple geochemical indexes to present abnormal curves. The Hirnantian strata recorded a carbon and nitrogen isotope excursion in different regions around the world; however, the excursion mechanism is still in debate. To explore the significance of marine carbon and nitrogen cycle processes and their influence on the palaeoenvironment in the Sichuan basin, we tested the carbon and nitrogen isotopes of the Wufeng and Longmaxi formations. The results show that the organic carbon isotopes and total bulk nitrogen isotopes of the Sanquan and Shuanghe sections are similar to those of other late Ordovician sections, and both display a positive shift in the Hirnantian Guanyinqiao bed. In the Sanquan section, the13Corgvalue ranges from ?31.9‰ to ?27.9‰ and shows a positive shift of approximately 2‰ between the Wufeng formation and Guanyinqiao bed. The average δ13Corgvalue is approximately ?30.1‰ in the Shuanghe section, with a 1‰ positive shift to a maximum value of ?29.1‰ in the Guanyinqiao bed. During the late Ordovician, the burial of numerous organic matters altered the isotopic components of marine dissolved inorganic carbon, which might be the main cause of the positive shift in carbon isotopes in the Hirnantian glaciation. The15N values in the Sanquan and Shuanghe sections are approximately 1.4‰ and 1.1‰, respectively, which show a positive shift range from 0.5‰ to 1‰ in the Hirnantian Guanyinqiao bed. The long-term anoxic conditions during the late Ordovician enhanced the denitrification process in deep water. However, the fall of sea level accompanied by the Hirnantian glaciation decreased the denitrification process, which is the main cause of the present positive shift in15N in the Hirnantian.

late Ordovician; organic carbon isotope; nitrogen isotope; burial of organic matter; denitrification; Sichuan Basin

P593

A

0379-1726(2021)06-0623-12

10.19700/j.0379-1726.2021.06.008

2020-03-30;

2020-04-07;

2020-04-09

國家自然科學基金創(chuàng)新研究群體項目(41621062); 中國科學院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項B類(XDB10010501); 中國科學院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項A類(XDA14010103); 國家油氣重大專項(2017ZX05008-002-030)

何龍(1988–), 男, 博士研究生, 地球化學專業(yè)。E-mail: eduardo_he@qq.com

CHEN Duo-fu, E-mail: cdf@gig.ac.cn; Tel: +86-21-61900542