宋蘭蘭，王 汗，徐 群

（1.河海大學(xué)水文水資源學(xué)院，南京 210098；2.水發(fā)規(guī)劃設(shè)計(jì)有限公司，濟(jì)南 272037；3.南京水利科學(xué)研究院，南京 210029）

0 引 言

農(nóng)藥及化肥的施用、工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)、雨水淋溶廢棄物［1，2］是重金屬進(jìn)入水環(huán)境的途徑。進(jìn)入水體的重金屬大部分吸附在有機(jī)質(zhì)、鐵錳氧化物、硫化物中并在沉積物表層富集，從而導(dǎo)致沉積物中重金屬含量超出水體許多倍［3］。環(huán)境中微生物通過代謝功能固定重金屬離子或?qū)⒂卸镜闹亟饘匐x子轉(zhuǎn)化成無毒或低毒價(jià)態(tài)［4］。由于重金屬污染源依然存在，當(dāng)?shù)啄喹h(huán)境變化時(shí)，如酸性環(huán)境［5］、溶解氧增加［6］、溫度上升［7］、風(fēng)浪和生物擾動(dòng)等［8］，可能導(dǎo)致重金屬形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變。已處于穩(wěn)定狀態(tài)的重金屬再次活化，轉(zhuǎn)化為游離的重金屬離子而釋放，導(dǎo)致水體質(zhì)量在相當(dāng)長時(shí)間內(nèi)處于不良狀態(tài)，進(jìn)而危害到人類及生態(tài)系統(tǒng)健康。

曝氣［9］、疏浚［10］、原位覆蓋［11］是修復(fù)受污底泥最為常用的技術(shù)。底泥修復(fù)的關(guān)鍵是有效控制蘊(yùn)含其中的污染物釋放。疏浚會對底泥產(chǎn)生物理擾動(dòng)，因此實(shí)施前需摸清底泥污染狀況，以防二次污染。原位覆蓋是在底泥表面鋪放清潔泥沙等天然礦物或投放化學(xué)藥劑形成底泥覆蓋層，從而阻止底泥中污染物向水體遷移釋放。但原位覆蓋往往會破壞河流底棲生境而使其應(yīng)用受限。曝氣是將原缺氧水體轉(zhuǎn)變?yōu)楹醚跛w，恢復(fù)和增強(qiáng)水體土著微生物活力，加快污染物質(zhì)降解。曝氣技術(shù)因其利用河道自凈能力進(jìn)行原位處理，不存在二次污染，在水生態(tài)修復(fù)中廣泛應(yīng)用。但曝氣打破了缺氧狀態(tài)下物質(zhì)的動(dòng)態(tài)平衡，在新平衡建立過程中，物質(zhì)存在形態(tài)被改變，產(chǎn)生或正或負(fù)的環(huán)境效應(yīng)，這是曝氣技術(shù)需關(guān)注的科學(xué)問題。目前，曝氣后底泥氮、磷、有機(jī)質(zhì)的釋放機(jī)制研究文獻(xiàn)較多，而曝氣方式對重金屬釋放的影響鮮有分析［12，13］。因此，本文設(shè)置淺層曝氣和深層曝氣兩種曝氣方式，研究底泥重金屬（Cu、Pb、Zn、Cd、Fe）含量的變化，以期深入認(rèn)識曝氣治理的環(huán)境影響效應(yīng)，為科學(xué)合理地制定水生態(tài)修復(fù)技術(shù)提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)：揚(yáng)州市真州鎮(zhèn)長江村一劣Ⅴ類水體，水面寬8 m，平均水深1.2 m，無外源污染輸入。設(shè)置曝氣點(diǎn)S1、S2和對照點(diǎn)S3。S1、S2采用同類型鼓風(fēng)曝氣設(shè)備，曝氣盤直徑12 cm，S1、S2 兩曝氣點(diǎn)間距4 m，S1 點(diǎn)曝氣裝置位于水面下20 cm，S2 點(diǎn)曝氣裝置位于泥水界面上20 cm，即水面下100 cm；S1、S2 均連續(xù)曝氣，曝氣量30 L/min。S3 點(diǎn)未設(shè)置曝氣裝置，距S1、S2 中點(diǎn)1.5 m處。S1、S2和S3呈等腰三角形布設(shè)，詳見圖1。

實(shí)驗(yàn)時(shí)間：2018年7月19日-8月4日。

1.2 樣品采集與處理

采樣方式和時(shí)間：彼得森抓斗分別采集淺層曝氣點(diǎn)（S1）、深層曝氣點(diǎn)（S2）和未曝氣點(diǎn)（S3）處表層底泥，約500 g 左右。帶回實(shí)驗(yàn)室后，測定底泥中Cu、Pb、Zn、Cd、Fe 含量，曝氣前、曝氣后每兩天采集泥樣，共采集9 組底泥樣品。同步測定上覆水體和底泥樣品中的氮、磷含量。取樣時(shí)間為17∶00。

預(yù)處理與測定：采集底泥裝入自封袋立即放入-20 ℃冰箱冰凍，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)去除葉片、石子等異物，研磨，過100目網(wǎng)篩保存待測。稱取0.1 g 待測樣品，HNO3-HCl-HClO4微波消解后去離子水定容到50 mL，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES，美國熱電ICAP 6300）測定Cu、Pb、Zn、Cd、Fe 含量。測定過程利用水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW-07307a）、平行樣和空白樣進(jìn)行質(zhì)量控制，結(jié)果符合質(zhì)控要求。氨氮和總磷測定參考《水和廢水監(jiān)測分析方法》第四版相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

SPSS 軟件中單因素方差分析整理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，P＞0.05 為無顯著性差異，P＜0.05為差異性顯著，P＜0.01為差異性極顯著。

2 結(jié)果與討論

2.1 底泥污染狀況

地累積指數(shù)評價(jià)底泥重金屬污染程度，其公式為：

式中：Cn為底泥中元素n實(shí)測值；Bn為底泥中元素n的地球化學(xué)背景值，本文參考江蘇省土壤元素地球化學(xué)基準(zhǔn)值［14］；K考慮各地成巖作用差異可能引起背景值變動(dòng)，一般取值1.5。地累積指數(shù)分級及對應(yīng)污染程度［15］見表1。

表1 地累積指數(shù)分級Tab.1 Classification of Geoaccumulation index（Igeo）

由地累積指數(shù)可知，除了Cd屬偏中度污染外，Cu、Pb、Zn為清潔，Igeo排序：Cd＞Zn＞Cu＞Pb（表2）。

表2 底泥重金屬污染程度Tab.2 Pollution Grades of heavy metals in sediments

2.2 曝氣環(huán)境對底泥重金屬釋放的影響

2.2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

底泥中Cu、Pb、Zn、Cd、Fe 在淺層曝氣（S1）、深層曝氣（S2）以及未曝氣點(diǎn)（S3）處底泥重金屬動(dòng)態(tài)變化，如圖2所示。

Cu：S1 和S2 處初始含量分別為30.4 和30.3 mg/kg，末期Cu含量下降為12.1 和14.2 mg/kg。曝氣第0～4 d，S1 和S2 中Cu 含量下降較快，無顯著性差異。曝氣第4～14 d，S1和S2處Cu含量存在顯著性差異；S1 點(diǎn)4～10 d 含量變化不大，10～14 d 出現(xiàn)波動(dòng)；而S2點(diǎn)4～10 d Cu含量存在波動(dòng)，10～14 d不斷下降。14～16 d，S1、S2處底泥Cu含量均呈下降趨勢，差異性并不顯著。S3變化趨勢與S1一致。

Pb：S1 和S2 處底泥初始含量分別為25.1 和23.2 mg/kg，末期Pb 含量為11.2 和15.0 mg/kg。曝氣第2～6 d，S1 和S2 處Pb 含量差異性顯著，其他時(shí)段S1 和S2 處含量差異性不顯著。S3 整體呈下降趨勢，波動(dòng)較小。

Zn：S1 和S2 處底泥初始含量分別為94.1 和98.9 mg/kg，末期Zn 含量為46.2 和84.6 mg/kg。曝氣第8～16 d，S1、S2 處Zn 的含量存在顯著性差異。

Cd：S1 和S2 處底泥中初始含量分別為0.36 和0.38 mg/kg，末期Cd含量均為0.38 mg/kg，第12～16 d S1和S2處Cd含量存在一定波動(dòng)，但含量無顯著性差異。

Fe：S1 和S2 處底泥初始含量分別為25.1 和27.0 g/kg，末期Fe 含量為13.3 和16.3 g/kg。曝氣第6～12 d，S1 和S2 處Fe 的含量差異性極顯著；第12～14 d S1 處Fe 含量增加，其余時(shí)段均為下降趨勢；第4～8 d S2處Fe含量有上升現(xiàn)象，第12～16 d則明顯下降。

整體看圖2，底泥中Cu、Pb、Zn、Fe 含量在淺層曝氣S1 下降速率大于深層曝氣S3，曝氣后底泥中Cd 含量略有增加。對比曝氣前后底泥中重金屬削減量，曝氣后底泥中Cd 含量增加，其余重金屬含量都削減，表現(xiàn)釋放狀態(tài)，且重金屬削減量S1 點(diǎn)大于S2 和S3 點(diǎn)，S2 和S3 削減量對比則與重金屬種類相關(guān)，詳見圖3。從底泥污染修復(fù)效果來看，淺層曝氣有利于底泥中重金屬釋放，減輕底泥重金屬污染，修復(fù)效果更好。

2.2.2 討 論

底泥污染物釋放過程較為復(fù)雜，受水動(dòng)力、水化學(xué)（溶解氧、水溫、pH）、底泥理化性以及微生物等受眾多因素的影響［16］。風(fēng)浪、底棲生物活動(dòng)等自然活動(dòng)以及人為干擾活動(dòng)引起底泥再懸?。?7］，而再懸浮產(chǎn)生的污染物釋放可瞬間提高水體溶解態(tài)污染物濃度，造成次生污染［18］。底泥污染物釋放機(jī)制包括物理釋放、生物釋放和化學(xué)釋放。物理釋放是泥水界面間存在的濃度差所產(chǎn)生的。曝氣對水流產(chǎn)生擾動(dòng)，有利于水體豎向混合［20］，擴(kuò)散過程加快，促進(jìn)底泥中污染物釋放。生物釋放是污染物在微生物作用下由吸附態(tài)→溶解態(tài)→擴(kuò)散至上覆水［19］?；瘜W(xué)釋放是泥水界面pH、溶解氧等環(huán)境變化使得界面間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，污染物由固相解吸進(jìn)入液相。水體曝氣修復(fù)時(shí)，泥水界面溶解氧增加，底泥中硫化物有如下反應(yīng)：

H2S+2O2→SO42-+2H+；4FeS+9O2+6H2O→4FeOOH+4SO42-+8H+；4FeS+/15O2+10H2O→4FeOOH+8SO42-+16H+

反應(yīng)中相對穩(wěn)定的硫化物沉淀氧化為硫酸鹽，生成氧化物沉淀，釋放出H+。釋放出的H+又與其他離子競爭底泥存在的吸附位，而底泥吸附總量是一定的，離子間對吸附位的競爭，又促進(jìn)了底泥中結(jié)合態(tài)重金屬的釋放［21］；反之，氧化物沉淀產(chǎn)物與溶解態(tài)重金屬可發(fā)生再吸附或共沉淀，水相中重金屬離子被蓄積于底泥中［22］。因此，底泥中重金屬對曝氣響應(yīng)是多重影響效應(yīng)疊加的結(jié)果。

本曝氣實(shí)驗(yàn)中底泥中Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對穩(wěn)定，說明曝氣對底泥Cd 釋放影響不大；這可能與環(huán)境中Cd 賦存狀態(tài)有關(guān)，Cd多以碳酸鹽、磷酸鹽、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)存在［23］，而硫化物氧化釋放的H+對磷酸鎘和碳酸鎘的釋放影響遠(yuǎn)小于鐵錳氧化物共沉淀所裹挾帶的Cd量，使得底泥中Cd出現(xiàn)增加現(xiàn)象，該現(xiàn)象與方濤等人研究一致［23］。也有學(xué)者提出，曝氣后Cd 交換態(tài)增加明顯，生物毒性有所增加［24］。但本實(shí)驗(yàn)未對重金屬形態(tài)歸類分析，僅就底泥總Cd 含量而言，曝氣對Cd 污染底泥的修復(fù)效果不佳。

曝氣實(shí)驗(yàn)中S2 點(diǎn)曝氣裝置距離水-底泥界面以上20 cm處，曝氣口朝上，曝氣量相對較小，不足以造成沉積物再懸浮。但深層曝氣所產(chǎn)生的物理擾動(dòng)，相較于淺層曝氣，泥水界面水流紊動(dòng)增強(qiáng)、溶解氧增多，底泥中Fe2+離子被氧化成Fe（OH）3膠體，F(xiàn)e（OH）3以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的形式附著于沉積物上，并可在沉積物表面形成保護(hù)層。Fe（OH）3膠體對水體中重金屬有強(qiáng)吸附作用［25］，發(fā)生共沉淀。因此，這也是引起差異顯著性時(shí)段深層曝氣S2 趨增或波動(dòng)，淺層曝氣S1 趨減的原因。對重金屬污染底泥而言，淺層曝氣S1更有利于底泥所含重金屬的釋放。

進(jìn)一步對比S2 和S3 點(diǎn)重金屬含量發(fā)現(xiàn)，S2 處底泥中Cu 和Fe削減程度高于S3處，S2點(diǎn)溶解氧高于S3，這與硫化物氧化過程中產(chǎn)生H+促進(jìn)了底泥中Cu、Fe 的釋放有關(guān)，表明pH 對底泥中Cu、Fe 釋放影響更占優(yōu)勢。與之對應(yīng)的，S2 處底泥中Zn 和Pb削減程度小于S3處，表明曝氣后底泥中Zn和Pb同時(shí)受到H+和鐵錳氧化物共沉淀影響，共沉淀對Zn和Pb的影響占優(yōu)。

2.3 曝氣作用范圍

實(shí)驗(yàn)期間，S1、S2、S3水樣和底泥中氨氮、總磷動(dòng)態(tài)變化，如圖4所示。

圖4可見，曝氣后水體中氨氮和總磷濃度大幅度下降。S1、S2、S3 點(diǎn)減少量相當(dāng)，表明曝氣輻射范圍可達(dá)S3 處，以圓柱體體積計(jì)算得每立方水曝氣量1.83 m3氣/m3水可滿足底泥修復(fù)所需氣量。隨著曝氣時(shí)間增加，水體中氨氮在迅速下降后略有上升趨勢，總磷則相對平穩(wěn)。從底泥氨氮變化看，S1、S3點(diǎn)波動(dòng)幅度大，S2 點(diǎn)變化較小，S1、S3 點(diǎn)整體趨增態(tài)勢，S2 點(diǎn)則整體略有趨減態(tài)勢。而底泥總磷變化與氨氮存在差異，S1、S2、S3點(diǎn)處總磷波動(dòng)幅度較大，S1、S2點(diǎn)總磷整體趨增，S3點(diǎn)略呈減小趨勢。

對比水體和底泥中氨氮變化，水中氨氮大幅削減后，隨曝氣時(shí)間延長氨氮有緩慢增加趨勢，表明曝氣有利于游離于水體中含氮膠體絮凝、沉降。從泥水兩相總磷變化看，水體中總磷含量遠(yuǎn)高于底泥中含量，數(shù)量級約是底泥10 倍，這可能是厭氧環(huán)境鐵錳氧化物溶解而釋放磷有關(guān)；雖然曝氣后微生物對磷的需求增加，但相較于碳，磷需求量并不大，因此水相中濃度依然很高；底泥中總磷含量在S1、S2 處呈增加態(tài)勢，S3 處呈下降趨勢，這與曝氣后底泥表層的氧化層吸附磷有關(guān)［26］。

3 結(jié) 論

（1）地累積指數(shù)評價(jià)結(jié)果表明，真州鎮(zhèn)有機(jī)污染水體底泥存在Cd污染，其他重金屬污染屬于清潔，地累積指數(shù)Igeo排序?yàn)镃d＞Zn＞Cu＞Pb。

（2）對比曝氣前后底泥重金屬含量，重金屬釋放量淺層曝氣大于深層曝氣和未曝氣。因此，淺層曝氣則有利于底泥中重金屬釋放，減輕底泥重金屬污染，重金屬污染底泥被修復(fù)效果更好。

（3）底泥中Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對穩(wěn)定，曝氣對底泥Cd釋放影響不大；曝氣后底泥中Cu 和Fe 釋放與硫化物被氧化產(chǎn)生H+有關(guān)，Cu、Fe對pH變化敏感；Zn和Pb釋放則同時(shí)受H+和鐵錳氧化物共沉淀影響，且共沉淀對Zn和Pb的影響占優(yōu)。

（4）曝氣有利于游離于水體含氮膠體絮凝、沉降；而相較于厭氧釋磷量，曝氣時(shí)底泥表層的氧化層吸磷量較小。

本文只分析了底泥中重金屬含量變化，未分析重金屬的形態(tài)；水體重金屬遷移、轉(zhuǎn)化及生物毒性均與重金屬形態(tài)密切相關(guān)，環(huán)境變化對重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)變是重金屬研究的重點(diǎn)，也是曝氣對重金屬的環(huán)境影響效應(yīng)的關(guān)鍵?！?/p>