徐亞莉，張勇強(qiáng)

(四川華豐科技股份有限公司，四川綿陽(yáng)，621000)

1 引言

近年來(lái)，隨著軌道交通和電動(dòng)汽車(chē)行業(yè)的迅速發(fā)展，大電流連接器的應(yīng)用需求越來(lái)越大，鍍銀層再次占據(jù)重要地位。銀能在氯離子和王水等強(qiáng)酸性條件下保持高度穩(wěn)定，同時(shí)具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，而且銀的價(jià)格相對(duì)金屬金、鈀等具有成本優(yōu)勢(shì)。銅材作基體的鍍銀接插件在中性鹽霧、酸性鹽霧、酸性大氣試驗(yàn)中的性能遠(yuǎn)優(yōu)于成本更高的鍍金件。因此，連接器中鍍銀接插件的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。

但是，單銀鍍層暴露于空氣中與含硫、硫氧化物、鹵化物等接觸，易生成鹵化銀、Ag2SO4、Ag2S等難溶物質(zhì)，導(dǎo)致鍍銀層產(chǎn)生黃色、黑褐色的變色現(xiàn)象，不僅會(huì)對(duì)外觀產(chǎn)生影響，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電、導(dǎo)熱和焊接等性能降低[1]。其中最主要的是硫化氫氣體的腐蝕作用，硫化氫能微溶于水形成弱酸，在氧氣和氯氣作用下與銀發(fā)生反應(yīng)[2]。有研究表明，空氣中硫化氫含量達(dá)到2×10-10(v/v)時(shí)鍍銀層發(fā)生腐蝕變色[3]。干燥的H2S對(duì)金屬材料無(wú)腐蝕破壞作用，只有溶解在水中才具有腐蝕性，腐蝕速度隨含氧量和相對(duì)濕度的增加而增加[4,5]，但是有研究表面相對(duì)濕度對(duì)銀的腐蝕影響很小，水在銀變色過(guò)程中只起到媒介作用[6]。

銀與硫化物接觸會(huì)變黑，現(xiàn)有銀電鍍工業(yè)等領(lǐng)域利用這點(diǎn)來(lái)檢驗(yàn)鍍銀件變色的難易程度[7]。不同的客戶(hù)有不同的要求，視產(chǎn)品硫化要求而定，3%硫化鉀浸泡3分鐘不變色或變色面積小于5%，嚴(yán)格的要求5%硫化鉀浸泡5min不變色或變色面積小于5%。有研究表明單單以試片在硫化物溶液中浸泡后變色快慢來(lái)評(píng)判鍍銀層變色的難易程度是不準(zhǔn)確的，致使銀鍍層變色的條件是硫化物和氧氣同時(shí)存在[7]。氧是變色的充分條件，硫化物是變色的必要條件，只有同時(shí)與硫化物和氧氣同時(shí)接觸時(shí)，鍍層才易發(fā)生硫化變色。目前的硫化檢驗(yàn)方法重現(xiàn)性差，氧量難以恒定。

若銀表面含有鐵、鋅、銅等雜質(zhì)，則易形成腐蝕電池而加速銀的變色；鍍銀件清洗不當(dāng)，與潮濕空氣接觸和粗糙表面凝聚水分子都會(huì)引起銀層變色[8]。因此為了減少銀表面的變色和腐蝕帶來(lái)的損害，就必須對(duì)銀表面進(jìn)行保護(hù)處理。對(duì)鍍銀層處理需要保證其長(zhǎng)時(shí)間的抗變色性，不能對(duì)可焊性和接觸電阻產(chǎn)生任何不利的影響，不改變?cè)镜耐庥^，工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、處理成本低，不包含對(duì)環(huán)境有害的成分。經(jīng)廣泛研究，鍍銀防變色的方法有很多種，例如化學(xué)鈍化、電解鈍化、電泳法、浸泡溶劑等等，不同的防變色處理方法對(duì)比如表1所示。

表1 不同鍍銀層防變色處理方法對(duì)比

這些鍍銀防變色的方法從原理上大致分為兩類(lèi)，改變表面狀態(tài)和隔離作用[9]。一是有的分子能通過(guò)改變銀表面狀態(tài)，特別是其鍍層的表面結(jié)晶狀態(tài)，包括晶粒尺寸、晶粒的排布方式，以及晶界原子的比例和狀態(tài)等，使銀層表面達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。有的分子還能降低鍍層的表面自由能，達(dá)到鈍化狀態(tài)，從而減慢鍍銀層與氧、硫等的腐蝕反應(yīng)變色速度。另一方面是通過(guò)隔離鍍層和易反應(yīng)物質(zhì)而起保護(hù)作用。利用有機(jī)保護(hù)劑將空氣中的有害物質(zhì)和鍍銀層隔開(kāi)從而起到防變色作用，操作簡(jiǎn)單，同時(shí)具有潤(rùn)滑的效果。這種有機(jī)保護(hù)劑可分為水溶性保護(hù)劑和有機(jī)溶劑型保護(hù)劑。有機(jī)溶劑型保護(hù)劑是指溶劑為有機(jī)溶劑的銀保護(hù)劑，水溶性保護(hù)劑是指基于水溶劑的銀保護(hù)劑，通常有機(jī)溶劑型保護(hù)劑的保護(hù)效果優(yōu)于水溶性型保護(hù)劑[10]，有機(jī)溶劑型保護(hù)劑濃度過(guò)高或浸涂過(guò)量時(shí)，成膜可能結(jié)晶為蠟狀物顆粒，發(fā)生外觀不良。

一些硫醇及含巰基的有機(jī)物對(duì)銀抗變色能力的提升有突出優(yōu)勢(shì)?；诒Ｗo(hù)劑附著性能不高，林暉等人提出了一種十八烷基硫醇水基銀保護(hù)劑，附著性能好，穩(wěn)定性好，延長(zhǎng)保護(hù)時(shí)間[11]。利用硫醇類(lèi)有機(jī)物保護(hù)劑對(duì)銀層進(jìn)行處理后，銀的抗變色性能提升。這種硫醇類(lèi)自組裝膜是由于與銀反應(yīng)或通過(guò)吸附在表面形成一層極薄的銀絡(luò)合物薄膜，可阻礙銀離子與環(huán)境中的硫組分的反應(yīng)。研究表明在自組裝膜保護(hù)劑中烷基硫醇占據(jù)重要地位，通過(guò)化學(xué)吸附在金屬基底表面上、疏水的碳?xì)滏溨g形成一層親水性巰基(-SH)，通過(guò)氫鍵作用形成一層致密的自組裝單分子膜[12]。十六烷硫醇分子、十八烷基硫醇(C18SH)體系等構(gòu)成單分子自組裝膜，對(duì)銀層處理后都有具有優(yōu)異的抗變色性能[13]。但是該保護(hù)劑容易造成銅端子導(dǎo)電性降低，影響電學(xué)性能[10]，于是汪云等人改進(jìn)了保護(hù)劑，提出了更穩(wěn)定的技術(shù)方案，使用苯并三氮唑配合乙醇和硝酸銀可以提高保護(hù)膜的穩(wěn)定性，延緩膜自身的腐蝕速度，同時(shí)，硝酸銀溶液能穩(wěn)定的摻雜在膜中，使得鍍銀層在涂覆后保護(hù)劑后導(dǎo)電性不受影響[14]。這種利用保護(hù)劑隔離環(huán)境物質(zhì)接觸的方式操作簡(jiǎn)單，效果明顯，因此被廣泛使用。但在市場(chǎng)上有各種不同的鍍銀保護(hù)劑，各種保護(hù)劑成分、效果等都具有很大的差異，需要根據(jù)實(shí)際使用進(jìn)行選擇。

在本文中，我們采用浸泡和電解的方式對(duì)鍍銀件進(jìn)行處理，直接浸泡保護(hù)劑和以通入電極的方式加快離子吸附運(yùn)動(dòng)，對(duì)比兩種不同方式得到的鍍層的硫化變色情況，相應(yīng)的分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)機(jī)理如圖1所示。將金屬樣件浸入有機(jī)活性溶劑中，活性劑分子的反應(yīng)頭基率先與基體表面產(chǎn)生化學(xué)鍵連接的緊密取向排列，形成二維有序的自組裝膜，其緊密排列、高度有序且有方向性[15]。常見(jiàn)的具有緩蝕功能的分子自組裝體系有烷基硫醇類(lèi)、有機(jī)硅烷類(lèi)、席夫堿類(lèi)。自組裝成膜的形成是由于固-液界面間的化學(xué)吸附，有機(jī)分子在鍍銀層表面運(yùn)動(dòng)，逐漸被吸附，在銀層表面形成致密分子鏈。浸泡型保護(hù)劑分子膜的形成是自發(fā)性的化學(xué)吸附。而在電解型保護(hù)劑中，通過(guò)電極作用，分子鏈具有導(dǎo)向性，率先在銀層表面密集排列，形成致密分子膜。

圖1 浸泡型和電解型鍍銀保護(hù)劑分子機(jī)理圖

本文對(duì)比了多種不同的鍍銀保護(hù)劑(6060s、6618s、1098、691、SP-2111、SP-2111SH、HY-2018)經(jīng)鹽霧、硫化鉀和硫化氫硫化測(cè)試后鍍銀金屬零件表現(xiàn)出的顏色變化，探究了不同種類(lèi)的保護(hù)劑和不同處理方式對(duì)鍍銀零件腐蝕速率的影響，為今后進(jìn)一步研究鍍銀保護(hù)劑和抗硫化工藝打下基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)介

本文分別采用七種不同的鍍銀保護(hù)劑來(lái)制備鍍銀插針樣品若干，所用到的鍍銀保護(hù)劑皆來(lái)自現(xiàn)市面商用保護(hù)劑，種類(lèi)和來(lái)源見(jiàn)表2。

表2 試驗(yàn)鍍銀保護(hù)劑及來(lái)源

本文將樣品制備分別采用浸泡和電解的方式，總共得到五種不同的對(duì)比樣品，詳述如下：

(1)直接浸泡鍍銀保護(hù)劑；

(2)不同后處理干燥方式；

(3)沒(méi)有電解質(zhì)添加下，電解實(shí)驗(yàn)；

(4)有電解質(zhì)添加下，電解實(shí)驗(yàn)；

(5)無(wú)保護(hù)劑對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

然后分別進(jìn)行硫化鉀溶液浸泡實(shí)驗(yàn)、硫化氫氣氛實(shí)驗(yàn)、鹽霧實(shí)驗(yàn)。

3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

3.1 樣品的制備

鍍銀件以純銅插針為基底，分兩批：一批鍍層為單銀層，厚度為5.5μm；另一批鍍層為4.5μm的鎳層Ni和5.0μm的鍍銀層，每組樣品5個(gè)。

3.1.1 浸泡法制備樣品

將樣品清洗除油后直接浸入保護(hù)劑中若干分鐘，具體制樣條件如表3所示。

表3 鍍銀件保護(hù)劑浸泡法制樣條件

3.1.2 電解法制備樣品

將樣品清洗除油后在2V恒定電壓下進(jìn)行電解30s，實(shí)驗(yàn)示意圖如圖2所示。

樣品分別在有電解質(zhì)添加和沒(méi)有電解質(zhì)添加的情況下進(jìn)行電解，得到實(shí)驗(yàn)樣品，具體制樣參數(shù)如表4所示。

表4 鍍銀件保護(hù)劑電解法制樣條件

注：陰極——鍍銀件；陽(yáng)極——316L不銹鋼片圖2 鍍銀保護(hù)劑電解過(guò)程

3.2 硫化變色實(shí)驗(yàn)

3.2.1 硫化鉀浸泡實(shí)驗(yàn)

將上述樣品和未作任何處理的樣品分別浸入3%的硫化鉀溶液中，每組樣品5個(gè)，溫度控制在15-25℃條件下，觀察樣品隨時(shí)間的顏色變化。

圖3 樣品硫化鉀溶液浸泡變色照片

3.2.2 硫化氫氣氛實(shí)驗(yàn)

圖4 硫化氫實(shí)驗(yàn)示意圖

參考GJB823標(biāo)準(zhǔn)中的試驗(yàn)方法，根據(jù)實(shí)驗(yàn)容器的體積，采用1%的稀硫酸30ml和含1.56mg硫化鉀溶液2ml混合反應(yīng)，在15500ml容積的密封玻璃干燥器中營(yíng)造20ppm(v/v)的硫化氫氣氛環(huán)境，將預(yù)先制備的樣品吊在支架上，放在干燥器的圓孔隔板上，蓋嚴(yán)干燥器蓋保持密封環(huán)境，15-20℃室溫觀察并記錄顏色隨時(shí)間的變化情況。

3.3 鹽霧測(cè)試

將試樣按GJB150.11A-2009進(jìn)行NSS鹽霧實(shí)驗(yàn)，觀察顏色變化。

4 結(jié)果與討論

4.1 硫化鉀浸泡實(shí)驗(yàn)

4.1.1 空白對(duì)比組

為了確定經(jīng)過(guò)不同保護(hù)劑處理后的鍍銀層在硫化鉀溶液中的變色情況，本文采用了空白樣品(未加鍍銀保護(hù)劑的試件)進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，未加任何保護(hù)劑處理的情況下，銀Ag5.5μm鍍層樣品浸在硫化鉀溶液中10秒開(kāi)始發(fā)生變色，而Ni4.5μm-Ag5.0μm鍍層浸在硫化鉀溶液中60秒開(kāi)始發(fā)生變色。銀會(huì)因溶液中存在氧和硫化鉀的聯(lián)合反應(yīng)而出現(xiàn)變色，反應(yīng)生成Ag2S，變色反應(yīng)可表示為[16]：

4Ag+O2+2H2O+2K2S→2Ag2S+4NaOH

浸泡時(shí)間越長(zhǎng)，顏色越深，腐蝕越嚴(yán)重，顏色變化趨勢(shì)如圖5所示，顏色變化的順序?yàn)椋?/p>

圖5 未經(jīng)保護(hù)劑處理的樣品硫化顏色變化

銀白→黃→棕→藍(lán)→灰黑→黑

4.1.2 不同后處理干燥對(duì)比組

溶劑型保護(hù)劑通常為了后處理簡(jiǎn)單采用直接自然干燥的方式進(jìn)行干燥，在本次實(shí)驗(yàn)中我們使用了SP-2111SH保護(hù)劑對(duì)鍍銀和鍍鎳+銀樣件進(jìn)行處理，然后分別在不同溫度和時(shí)間下進(jìn)行烘干和自然干燥，因120℃干燥條件下保護(hù)劑溶劑揮發(fā)會(huì)影響抗硫化變色效果，所以嘗試再不同溫度和時(shí)間下進(jìn)行干燥，以研究干燥溫度和時(shí)間對(duì)樣件抗硫化變色效果的影響，具體實(shí)驗(yàn)條件和出現(xiàn)變黑時(shí)間結(jié)果如下表5所示。

表5 浸保護(hù)劑后不同干燥方式的鍍銀件出現(xiàn)變黑時(shí)間表

對(duì)比不同溫度和時(shí)間下鍍銀保護(hù)劑出現(xiàn)變色的時(shí)間可知，自然干燥條件下抗硫化變色效果最好，而在100℃溫度以上，鍍件初始變色時(shí)間都低于1小時(shí)。由此可見(jiàn)，SP-2111SH這種保護(hù)劑不適合高溫干燥，較低溫度下干燥處理的保護(hù)效果更好。

通常接觸件表面發(fā)生硫化變色后，接觸電阻增大，從而導(dǎo)致電信號(hào)受損，影響使用。本次實(shí)驗(yàn)中我們測(cè)試了不同變色(腐蝕)程度下銀鍍件的接觸電阻，結(jié)果可見(jiàn)表6，隨著腐蝕程度加深，鍍銀件接觸電阻逐漸增大，接觸電阻不穩(wěn)定。

表6 不同變色程度下鍍銀件接觸電阻(接觸壓力約5N)

4.1.3 不同保護(hù)劑處理對(duì)比組

對(duì)水劑型保護(hù)劑，通過(guò)直接浸泡、電解處理和添加電解質(zhì)電解處理得到的樣件在硫化鉀溶液浸泡硫化實(shí)驗(yàn)中的初變色時(shí)間見(jiàn)表7。保護(hù)劑有機(jī)分子鏈具有特性吸附基團(tuán)，電極作用下被強(qiáng)制密集排列在銀層表面，形成致密分子膜，分子體積小，所以電解時(shí)間控制在30秒左右。

表7 不同保護(hù)處理下鍍銀件出現(xiàn)變黑時(shí)間表

對(duì)比電解組和浸泡組，電解組較浸泡組處理時(shí)間較短，但鍍銀層防變色效果較空白組仍明顯提升，與浸泡組試件防鍍銀效果相差不大。

不同保護(hù)劑處理下鍍銀件顏色變化快慢順序如表8所示。其中，前三種6060s、691、6618s保護(hù)劑在10min以?xún)?nèi)均出現(xiàn)不同程度的變色，在不同處理下的變色順序略有差別，首先出現(xiàn)少量黑點(diǎn)，隨著浸泡時(shí)間的增加黑點(diǎn)布滿(mǎn)樣件，顏色逐漸加深，1h后幾乎全部變?yōu)榛液谏５?098、SP-2111、SP-2111SH、HY-2018鍍銀保護(hù)劑顏色變化順序較穩(wěn)定，1098雖然較早出現(xiàn)黑點(diǎn)，但通常要1-2h明顯變色，3-4h以上才變灰黑，而SP-2111在1h-3h附近出現(xiàn)黑點(diǎn)，5-6h浸泡后才明顯變色，SP-2111SH和HY-2018在4h左右出現(xiàn)輕微變色點(diǎn)(0.1mm以下灰色點(diǎn)，總面積小于1%)。電解處理試樣通常在凹處首先出現(xiàn)黑點(diǎn)，電解過(guò)程中銅線(xiàn)繞在插針中進(jìn)行通電電解，銅線(xiàn)纏繞處的保護(hù)效果可能較薄弱，在該位置會(huì)可能率先出現(xiàn)變色。綜上硫化鉀浸泡試驗(yàn)組對(duì)比，SP-2111SH和HY-2018抗硫化變色效果最好。

表8 鍍銀件硫化鉀溶液浸泡顏色變化快慢順序表

4.1.4 不同鍍層同樣條件對(duì)比組

3.1.3中Ag5.5和Ni4.5+Ag5.0鍍層的兩種鍍銀樣件因鍍層不同硫化變色難易也不同，因?yàn)楹趿亢蜏囟葘?duì)硫化浸泡實(shí)驗(yàn)的影響很大，導(dǎo)致目前通用的硫化變色檢驗(yàn)方法重現(xiàn)性差，因此下文中進(jìn)一步將經(jīng)過(guò)6060s、6618s和SP-2111、SP-2111SH、HY-2018處理后的Ag5.5和Ni4.5+Ag5.0鍍層的兩種鍍銀樣件在同樣的硫化鉀溶液中進(jìn)行對(duì)比，觀察其變色程度，以驗(yàn)證Ni鍍層對(duì)硫化變色快慢的影響，如表9所示。浸泡在同一個(gè)培養(yǎng)皿中，保證含氧量和溫度等外界條件相同的情況下，6060s和6618s保護(hù)劑處理后的鍍銀件在4分鐘左右都出現(xiàn)了變色。6618s處理的Ag插件和Ni+Ag插件變色區(qū)別不明顯，6060s、SP-2111、SP-2111SH和HY-2018處理的Ni+Ag插件變色時(shí)間明顯較Ag遲，相同條件變色程度較Ag淺。由此可見(jiàn)，Ni鍍層對(duì)延緩硫化變色起到了一定的作用，鍍鎳再鍍銀提高鍍銀插件的抗硫化變色能力。

表9 不同鍍層組浸泡硫化鉀溶液硫化變色時(shí)間表

這是因?yàn)榧冦~基材上直接鍍銀，由于銀原子與銅原子的相互滲透擴(kuò)散，在銅銀界面上易形成銀銅共晶體，造成銀層相對(duì)變薄、活性增強(qiáng)，使其抗變色能力下降。選用銅合金鍍銀，由于在黃銅表面含有鋅成分，在鈹青銅表面含有鈹、鎳成分，對(duì)銀層的擴(kuò)散有一定的阻礙作用，延緩了銀銅共晶體的生成，這樣鍍層的結(jié)合力及抗變色能力就比純銅件鍍銀好[17]。而在鍍底鎳后再鍍銀，可以阻擋銀原子的滲透擴(kuò)散，抗變色能力比銅件直接鍍銀要好，也可能與硫化鉀溶液參與下，鍍銀層孔隙內(nèi)電化學(xué)腐蝕速度差異有關(guān)。

4.2 硫化氫氣氛實(shí)驗(yàn)

鍍銀5.5μmAg插針試件在約20 ppm的硫化氫氣氛環(huán)境下進(jìn)行硫化，通過(guò)硫化氫氣氛模擬加速條件下的大氣環(huán)境，試件顏色變化順序可見(jiàn)表10。

表10 鍍銀件硫化氫氣氛試驗(yàn)顏色變化快慢順序表

從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，在20ppm硫化氫氣氛環(huán)境中，SP-2111SH的防變色能力最好，SP-2111/HY-2018的防變色能力差距不大，可見(jiàn)溶劑型保護(hù)劑效果明顯優(yōu)于水溶性保護(hù)劑。

樣件變色均從針尖開(kāi)始，逐漸發(fā)展到針桿部，經(jīng)測(cè)量，針尖處鍍層厚度約5.0μm、針桿部位鍍層厚度約6.5μm、中間段鍍層厚度約(4～5)μm。對(duì)比樣件Ag層厚度(圖6)可知，針桿至針尖變色趨于嚴(yán)重與鍍銀層厚度無(wú)關(guān)，而應(yīng)與尖端大電流密度區(qū)的鍍層成分有關(guān)，針尖的鍍層厚度本應(yīng)大于針桿，只是電鍍過(guò)程相互摩擦作用使之有所降低但光亮度也有所增加。目前鍍銀工藝中使用的光亮劑多為含硫或硒的化合物，大電流密度區(qū)域鍍層有更多的雜質(zhì)夾帶而更易硫化變色，這與其他研究者論述相吻合：加入的光亮劑不僅會(huì)影響導(dǎo)電性能也可能使鹽霧和耐環(huán)境性能明顯下降[18]。

圖6 Ag鍍層樣件Ag層厚度示意圖

4.3 鹽霧測(cè)試

經(jīng)6618s保護(hù)劑處理后的Ag5.5μm鍍銀試樣在鹽霧條件下36天出現(xiàn)輕微銅綠，經(jīng)6618s保護(hù)劑處理后的Ni4.5μm+Ag5.0μm鍍銀試樣在鹽霧條件下36天未出現(xiàn)銅綠，說(shuō)明Ni鍍層存在能提高鍍銀試樣的耐鹽霧能力。6060s、1098、691、SP-2111、SP-2111SH、HY-2018抗鹽霧50天以上未出現(xiàn)任何變化。綜上，均可耐800小時(shí)以上鹽霧，其中SP-2111、SP-2111SH、HY-2018處理后鹽霧試驗(yàn)1000小時(shí)以上無(wú)變化。

5 結(jié)語(yǔ)

綜合硫化鉀浸泡和硫化氫氣氛試驗(yàn)結(jié)果，鍍銀5μm左右的接觸件通過(guò)若干種有機(jī)溶劑性和水溶性保護(hù)劑處理，用于本試驗(yàn)的有機(jī)溶劑性保護(hù)劑中，SP-2111SH鍍銀保護(hù)劑防硫化變色效果優(yōu)異，在3%硫化鉀溶液浸泡4h后僅出現(xiàn)輕微點(diǎn)狀(0.1mm以下斑點(diǎn)，總面積小于1%)灰色，在含20ppm硫化氫大氣中能保持600 h以上無(wú)變色，鹽霧試驗(yàn)1000h無(wú)腐蝕。本試驗(yàn)中幾種水溶性保護(hù)劑樣品經(jīng)電解和浸泡處理的接觸件防硫化變色效果相近，基本都能滿(mǎn)足3%硫化鉀溶液3min浸泡無(wú)變色的要求。鍍鎳后再鍍銀有利于提高鍍銀插件的抗硫化變色能力。