郭 騫

(中國電建集團海外投資有限公司，北京 100025)

0 引言

“十三五”期間，由國家發(fā)展和改革委員會、國家能源局等五部委聯(lián)合發(fā)布的《關(guān)于促進儲能技術(shù)與產(chǎn)業(yè)發(fā)展的指導意見》(發(fā)改能源[2017]1701號)中，明確了儲能技術(shù)在構(gòu)建“清潔低碳、安全高效”的現(xiàn)代能源體系、推進能源行業(yè)供給側(cè)改革、推動能源生產(chǎn)和利用方式變革方面的戰(zhàn)略意義[1]，指明了我國儲能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的方向和目標，我國儲能產(chǎn)業(yè)進入了高速發(fā)展時期。截至2019年底，我國已投運的儲能項目(包含物理儲能、電化學儲能、儲熱項目)的累計裝機容量較2016年增長了32%，其中，電化學儲能的規(guī)模更是增長了7倍。2021年1月，青海省率先頒布了《關(guān)于印發(fā)支持儲能產(chǎn)業(yè)發(fā)展若干措施(試行)的通知》(青發(fā)改能源[2021]26號)(下文簡稱《通知》)，該《通知》指出：適度補貼電化學儲能設(shè)施運營，對“新能源+儲能”、“水電+新能源+儲能”項目中自發(fā)自儲設(shè)施所發(fā)售的省內(nèi)電網(wǎng)電量，給予0.10元/kWh運營補貼[2]，這為電化學儲能的進一步發(fā)展提供了政策支持。

據(jù)中國能源研究會儲能專業(yè)委員會/中關(guān)村儲能產(chǎn)業(yè)技術(shù)聯(lián)盟(CNESA)全球儲能項目庫的不完全統(tǒng)計，鋰電池是電化學儲能的主要技術(shù)形態(tài)，截至2020年底，其占比達92%。用于新能源電站的儲能電池為能量型鋰電池，該類鋰電池的充放電倍率較低，一般在1 C及以下，在一些離網(wǎng)型的新能源電站項目中，鋰電池的充放電倍率甚至會低至0.1 C(儲能時長為10 h)，此類鋰電池注重持續(xù)放電、安全性及循環(huán)壽命等特性。

目前，國內(nèi)外新能源電站中儲能電池采用的鋰電池類型并不相同，國內(nèi)儲能電池主要采用磷酸鐵鋰電池；而在國外，特別是韓國和美國，儲能電池主要采用的是三元鋰電池中的鎳鈷錳酸鋰電池。因此，新能源電站中儲能電池用鋰電池選用合理的技術(shù)路線至關(guān)重要。由于正極材料的特性決定了鋰電池的性能，因此，本文結(jié)合磷酸鐵鋰電池和三元鋰電池正極材料的特征，對這2種鋰電池的性能和特點進行了對比分析，并對未來新能源電站中儲能電池的發(fā)展前景進行了展望。

1 鋰電池的基本原理

鋰電池由正極、負極、電解質(zhì)及隔膜組成。鋰電池主要是通過鋰離子在電池正、負極之間來回脫出、嵌入來實現(xiàn)充、放電。當對鋰電池充電時，電池的正極上有鋰離子脫出，脫出的鋰離子經(jīng)過電解液后遷移到負極，并嵌入到負極材料的間隙中；當鋰電池放電時，嵌在負極材料中的鋰離子脫出，遷移回正極。

1.1 磷酸鐵鋰電池

1.1.1 基本結(jié)構(gòu)

磷酸鐵鋰(LiFePO4，LFP)電池是以LFP材料作為電池正極的鋰電池，此種鋰電池的價格低廉、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在反復充放電過程中能夠保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，循環(huán)可逆性高。

LFP為有序的橄欖石結(jié)構(gòu)，屬于Pnma空間群[3]，其晶體結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。由圖1可知，由于P原子(圖中淺色陰影部分)占據(jù)了O原子四面體的4c位置，F(xiàn)e原子(圖中深色陰影部分)占據(jù)了八面體的4c位置，Li原子(圖中小顆粒)占據(jù)了八面體的4a位置，由此形成了三維空間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖1 LFP的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig. 1 Crystal structure of LFP

LFP材料的高溫穩(wěn)定性明顯優(yōu)于其他材料，橄欖石結(jié)構(gòu)晶格中，P—O形成的強共價鍵形成了PO4聚陰離子，起到了支撐結(jié)構(gòu)的作用[4]，不易受Li+脫出和嵌入的影響，使作為電池正極的LFP材料具有良好的熱穩(wěn)定性，且其與有機電解液的反應(yīng)活性也很低。但另一方面，LFP的晶體結(jié)構(gòu)中的PO4四面體限制了Li+的自由移動，使Li+僅有一維的傳輸通道，降低了Li+的擴散遷移速率，因此也影響了LFP電池的放電倍率性能。

由于LFP電池在充放電過程中，其正極材料LFP會轉(zhuǎn)化為磷酸鐵(FePO4)，但轉(zhuǎn)化后的體積僅增大約6.9%[4]，因此在充放電過程中，正極材料的體積變化率較小，使LFP電池具有良好的循環(huán)性能。

1.1.2 充放電原理

LFP電池在充放電過程中發(fā)生的電化學反應(yīng)主要是在LiFePO4與FePO4之間進行。在充電過程中，LiFePO4失去電子，Li+從橄欖石結(jié)構(gòu)晶格中脫出，LiFePO4轉(zhuǎn)變?yōu)镕ePO4；在放電過程中，F(xiàn)ePO4得到電子，同時Li+嵌入橄欖石結(jié)構(gòu)晶格中，F(xiàn)ePO4轉(zhuǎn)變?yōu)長iFePO4[5-6]。LFP 電池充放電過程中的電化學反應(yīng)式可分別表示為：

1.2 三元鋰電池

1.2.1 基本結(jié)構(gòu)

根據(jù)正極材料的類型不同，三元鋰電池可分為鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMn1-x-yO2，NCM)電池和鎳鈷鋁酸鋰(LiNiCoAlO2，NCA)電池。由于三元鋰電池具有良好的整體性能、較高的比能量，其在乘用車動力電池中具有非常廣泛的應(yīng)用。而新能源電站的儲能電池中，主要是采用NCM電池。根據(jù)過渡金屬離子相對含量的不同，NCM電池的類型可分為NCM111(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、NCM424、NCM523等，其中NCM111的應(yīng)用最為廣泛。

NCM電池的正極材料為α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，屬于R-3m空間群[7]。不存在與存在Li+/Ni2+混排的NCM111理想狀態(tài)下的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)如圖2所示。圖2中，O2-以立方密堆積排列，Li+和Co3+交替位于O2-層間的八面體位置；Li+占據(jù)八面體層間的3a位置，過渡金屬離子占據(jù)3b位置，形成二維交替層，與O2-共同組成MO6八面體結(jié)構(gòu)。

圖2 不存在與存在Li+/Ni2+混排的NCM111理想狀態(tài)下的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)Fig. 2 Ideal α-NaFeO2 layered structure of NCM111 without and with Li+/Ni2+ intermixing

Li(Ni,Co,Mn)O2中，各過渡金屬離子的作用各不相同[8]。Mn的成本較低，且Mn4+有助于提高NCM電池中正極材料的安全性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；但研究表明，Mn含量過高會破壞材料的層狀結(jié)構(gòu)，使材料的比容量降低[9]；Co3+可以穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，并有助于提高材料的循環(huán)和充放電倍率性能[9]；而Ni2+有助于增加材料的體積能量密度，且Ni含量越高，其理論比容量就越高，但進入Ni2+位置的Li+脫出較為困難，即Ni的含量增加意味著鋰電池的循環(huán)性能降低。同時，Ni含量高的三元鋰電池中，正極材料會出現(xiàn)Li+/Ni2+混排，從而造成Li+的析出。

1.2.2 充放電原理

三元鋰電池在充電過程中的電化學反應(yīng)較為復雜，不同的電位均存在不同的反應(yīng)過程，隨著電位的升高，O離子的平均價態(tài)有所降低，部分O離子從晶格結(jié)構(gòu)中逃逸，使三元鋰的化學穩(wěn)定性遭到破壞，而且如果Li+脫離量過高，會產(chǎn)生MO2新相，新相的產(chǎn)生極有可能會刺穿隔膜，導致鋰電池出現(xiàn)短路，產(chǎn)生安全隱患。

以常見的NCM111為例進行分析，其在充放電過程中的電化學反應(yīng)式可表示為[8]：

2 新能源電站中儲能電池采用LFP電池與NCM電池的性能對比分析

由于正、負極材料與電解質(zhì)材料不同，以及工藝上的差異性均會導致鋰電池的性能存在一定差異。鋰電池的關(guān)鍵性能包括能量密度、充放電倍率、循環(huán)壽命、安全性及工作溫度等。本文選取了目前市場上2種具有代表性的新能源電站儲能電池用鋰電池，并對其性能進行對比，對比結(jié)果如表1所示。

通過分析表1中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，LFP電池與NCM電池的性能差異主要體現(xiàn)在以下幾個方面：

1)能量密度。電池的能量密度是指電池單位體積或單位質(zhì)量所釋放出的電能，其很大程度上是由電池的正、負極材料的性能決定的。理論上，NCM電池的質(zhì)量能量密度約為LFP電池的1.5～1.8倍[10]，但從具體的產(chǎn)品層面來看，由于各個公司的產(chǎn)品定位及安全考慮等不同，實際情況中2種電池的質(zhì)量能量密度差距并沒有那么大。比如，由表1可知，LFP電池的質(zhì)量能量密度為155.8 Wh/kg，僅略低于NCM電池的164.7 Wh/kg。但在電芯容量相同的情況下，NCM電池會比LFP電池的占地面積減少15%，更節(jié)約用地，從而可降低儲能電池的運輸、安裝等費用。

表1 A公司LFP電池與B公司NCM電池的性能對比結(jié)果Table 1 Performance comparison results of LFP battery of company A and NCM battery of company B

2)充放電倍率。目前市場上主流的LFP電池的充放電倍率都在1 C及以下，這主要是出于電池的性能和循環(huán)壽命考慮。而NCM電池的充放電倍率大多為1～2 C，但出于安全性考慮，同家公司生產(chǎn)的充放電倍率為2 C的NCM電池在質(zhì)量能量密度、循環(huán)壽命等方面的性能通常都會比充放電倍率為1 C及以下的NCM電池明顯下降，有些NCM電池的質(zhì)量能量密度甚至比LFP電池的低。

儲能電池用鋰電池常見的充放電倍率有0.25 C(4 h儲能時長)、0.5 C(2 h儲能時長)、1 C(1 h儲能時長)。隨著鋰電池成本的下降，目前通常采用1 C超配儲能電池用鋰電池的方式來達到早期項目中充放電倍率為2 C的儲能系統(tǒng)的功率要求。該方法更安全，且鋰電池的使用壽命更長；同時由于充放電倍率為1 C的儲能系統(tǒng)可以有調(diào)頻、峰谷套利等多種盈利模式，比充放電倍率為2 C的儲能系統(tǒng)更具有經(jīng)濟性。

近幾年，出于安全性、成本、使用效果等多方面因素的考慮，充放電倍率為2 C的LFP電池和NCM電池都已不再是市場的主流產(chǎn)品。

3)循環(huán)壽命。在環(huán)境溫度為25 ℃，充放電倍率為1 C，電池剩余電量(EOL)為80%的條件下，電芯容量為260 Ah的LFP電池的循環(huán)壽命為6000次；上述其他條件不變，EOL為60%的條件下，電芯容量為260 Ah的LFP電池的循環(huán)壽命可達7000次以上。而在相同工況下，NCM電池的循環(huán)壽命僅約為LFP電池的1/2。這主要是因為LFP電池的放電電壓平臺平穩(wěn)，充放電過程中無相變，而NCM電池的放電電壓平臺運行不平穩(wěn)，充放電過程中存在相變，易造成其電芯容量衰減，縮短循環(huán)壽命。而在低充放電倍率(0.5 C以下)時，NCM電池的循環(huán)壽命可以有明顯提高，達到5000～6000次。

目前國內(nèi)外新能源電站要求其儲能電池采用的鋰電池的循環(huán)壽命為5500次或使用年限為15年(1天1次循環(huán)的工況下)，而LFP電池可以很好地滿足循環(huán)壽命的要求。

4)安全性。鋰電池中的熱失控現(xiàn)象是一種電池放熱過程中熱量的鏈式積累，而后伴隨電池溫度升高，在產(chǎn)熱強度和數(shù)量完全壓制散熱強度的情況下出現(xiàn)的爆炸和起火現(xiàn)象。在短路、局部高阻抗過熱、擠壓、穿刺、碰撞等條件下，NCM電池的極限溫度極易達到200～300℃，會產(chǎn)生大量氧氣，易著火。而LFP電池的熱穩(wěn)定性極好，在出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象時，其晶體結(jié)構(gòu)中的氧是以磷氧四面體的結(jié)構(gòu)存在，不會釋放氧氣，因此安全性大幅優(yōu)于NCM電池。

在新能源電站用儲能電池中不太可能發(fā)生擠壓、碰撞等極端工況，但新能源電站用儲能電池的電芯容量要遠高于乘用車動力電池的電芯容量，且其在溫度控制方面更為困難；另外，新能源電站的安全性要求也更高。因此從安全性角度考慮，新能源電站用儲能電池更傾向于LFP電池。

5)工作溫度。文獻[10]的研究表明：以25 ℃為基準溫度，在55 ℃高溫下測得的NCM電池和LFP電池的放電容量與在25 ℃下測得的二者的放電容量相比無明顯衰減。但在低溫條件下，尤其是低于-20 ℃時，NCM電池的放電容量明顯高于LFP電池的放電容量。因此，對于建設(shè)在高緯度地區(qū)的儲能系統(tǒng)而言，由于晝夜溫差大且夜晚溫度較低，LFP電池的低溫適用性不如NCM電池，不宜采用戶外集裝箱直接布置的方式，可通過采用站房式布置，將LFP電池置于室內(nèi)，可改善儲能系統(tǒng)的運行環(huán)境，此問題可以得到解決。

綜上所述可以發(fā)現(xiàn)，新能源電站中儲能電池采用LFP電池更為適合。

3 前景預測

新能源電站用儲能電池在國外起步較早，早期采用的儲能電池主要是韓國公司生產(chǎn)的NCM電池，市場占有率較高。但基于采用NCM電池的電站近年來在韓國發(fā)生了多次安全事故，同時，隨著2021年國內(nèi)企業(yè)對LFP電池技術(shù)路線的大量投入，LFP電池的成本顯著降低，國內(nèi)外對LFP電池的安全性、經(jīng)濟性的認可度越來越高?？梢灶A見，隨著各企業(yè)的持續(xù)投入，LFP電池的性能、成本優(yōu)勢會進一步擴大，成為新能源電站用儲能電池中的主流技術(shù)路線。

4 結(jié)論

本文以目前電化學儲能中2種主流的鋰電池—— LFP電池和NCM電池為例進行了性能對比分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：LFP電池在質(zhì)量能量密度和低溫性能上稍弱于NCM電池，但其在安全性、循環(huán)壽命等方面有明顯優(yōu)勢。與乘用車動力電池用鋰電池不同，新能源電站用儲能電池對安全性和循環(huán)壽命的要求更高，且運行工況相對溫和，對空間要求不高，因此采用LFP電池更為適合。