杜明輝，王勇，高群麗，張耀宗，孫曉明

（1 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院國(guó)家環(huán)境保護(hù)生態(tài)工業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012；2 華北理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，河北 唐山 063000）

石化、紡織、造紙、制藥等行業(yè)廢水是典型的難降解有機(jī)廢水[1-4]，其中酚類、環(huán)烷酸類和多環(huán)芳烴類等污染物不但難被生物降解而且具有生物毒性，很難用常規(guī)水處理工藝去除[5]。臭氧氧化技術(shù)是一種無(wú)二次污染的清潔型有機(jī)廢水處理技術(shù)，但在工程應(yīng)用中存在臭氧傳質(zhì)效率差等問(wèn)題，導(dǎo)致臭氧利用率低、耗費(fèi)大量資源和能源[6]。微氣泡直徑通常小于50μm，與常規(guī)曝氣氣泡相比具有比表面積大、上升速度慢等特性[7]，在水體凈化[8]、浮選[9]、水產(chǎn)養(yǎng)殖[10]等領(lǐng)域都有較多應(yīng)用和研究。將臭氧微氣泡釋放到廢水中可有效強(qiáng)化傳質(zhì)，在降解污染物的同時(shí)減少臭氧使用量和反應(yīng)時(shí)間，降低投資和運(yùn)行成本，是提升臭氧氧化效率的有效方式[8]。

本研究以苯酚配置模擬有機(jī)廢水，通過(guò)臭氧微氣泡與曝氣頭所產(chǎn)生的常規(guī)氣泡分別進(jìn)行臭氧氧化，并且對(duì)比了在氧化有機(jī)物過(guò)程中的氣泡形態(tài)和氧化效果。之后，基于兩種曝氣方式在有機(jī)物降解過(guò)程中的差異，從臭氧傳質(zhì)與分解特性和自由基生成的角度進(jìn)一步研究，最后結(jié)合經(jīng)典模型對(duì)氣泡直徑和界面壓力之間的關(guān)系進(jìn)行了理論分析，以期為臭氧微氣泡在有機(jī)廢水處理的實(shí)際應(yīng)用提供參考和理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

臭氧由北京同林生產(chǎn)的3S-T5型臭氧發(fā)生器制備，以純氧（99.99%）為氣源；實(shí)驗(yàn)用苯酚以及叔丁醇（TBA）為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 不同氣泡的制備

微氣泡采用加壓溶氣法制備（圖1），在吸程3m、封堵壓力0.8MPa 的隔膜泵作用下，臭氧與反應(yīng)器中的回流水被壓入一個(gè)體積為500mL 的溶壓罐內(nèi)形成氣液混合物，氣液混合物通過(guò)微氣泡釋氣頭在反應(yīng)器底部釋放，釋放頭具有文丘里管結(jié)構(gòu)，過(guò)流斷面的變化導(dǎo)致氣液混合物所受壓力改變，較大的氣泡在向外的壓力作用下碎化為微氣泡。

圖1 加壓溶氣法制備微氣泡

常規(guī)氣泡通過(guò)鈦合金耐臭氧曝氣頭在反應(yīng)器底部進(jìn)行曝氣產(chǎn)生，本實(shí)驗(yàn)中先后使用了孔徑為1μm 和100μm 的曝氣頭，為了方便描述，后文中將兩種曝氣頭簡(jiǎn)稱為1μm曝氣頭和100μm曝氣頭。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示，臭氧通過(guò)濃度檢測(cè)器后進(jìn)入微氣泡發(fā)生器，產(chǎn)生的微氣泡通入反應(yīng)器底部釋放，反應(yīng)器設(shè)計(jì)為密閉的有機(jī)玻璃容器，直徑10cm、高80cm、有效容積6L。反應(yīng)后的尾氣通過(guò)干燥器（硅酸鹽）去除水分以消除對(duì)后續(xù)臭氧濃度檢測(cè)的影響，最后經(jīng)臭氧破壞器后排出。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)氣體流量計(jì)檢測(cè)進(jìn)氣及尾氣流量，通過(guò)氣體調(diào)節(jié)閥控制流量。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置

1.4 檢測(cè)方法

通過(guò)數(shù)碼顯微鏡（拜斯特）對(duì)臭氧微氣泡進(jìn)行拍攝并使用Nano Measurer 1.2 軟件對(duì)圖片進(jìn)行分析；采用COD快速測(cè)定儀（5B-3B，連華科技）測(cè)定化學(xué)需氧量（COD）濃度；采用液相臭氧測(cè)量計(jì)（英國(guó)百靈達(dá)）測(cè)定液相臭氧濃度[11]；采用臭氧濃度檢測(cè)器（3S-J5000，北京同林）測(cè)定氣相臭氧濃度；采用紫外-可見分光光度計(jì)（UV-8000，上海元析）對(duì)水樣進(jìn)行紫外光譜掃描[12]。

1.5 實(shí)驗(yàn)步驟

1.5.1 微氣泡與常規(guī)氣泡對(duì)COD降解效果的影響

在反應(yīng)器中加入COD 初始濃度為51.2mg/L（苯酚濃度約為20mg/L）模擬有機(jī)廢水5L，控制進(jìn)氣O3濃度為120mg/L、流量為75mL/min。分別采用微氣泡發(fā)生器、1μm 和100μm 曝氣頭在反應(yīng)器底部同一位置曝氣120min，測(cè)定實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的COD、尾氣臭氧濃度、紫外-可見吸收光譜。之后，控制臭氧濃度為120mg/L，分別使用微氣泡發(fā)生器和1μm 曝氣頭在臭氧流量為25mL/min、50mL/min、75mL/min、100mL/min條件下曝氣120min，測(cè)定不同曝氣方式和曝氣量下COD隨時(shí)間變化情況。

1.5.2 臭氧微氣泡傳質(zhì)特性實(shí)驗(yàn)

控制進(jìn)氣O3濃度為120mg/L，流量為75mL/min，在反應(yīng)器中通入5L 去離子水，分別使用微氣泡發(fā)生器和1μm 曝氣頭進(jìn)行曝氣，測(cè)定實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的液相臭氧濃度，觀察到液相臭氧濃度不再變化后停止曝氣，靜置30min測(cè)定液相臭氧濃度隨時(shí)間變化情況。同時(shí)，當(dāng)停止曝氣時(shí)兩實(shí)驗(yàn)中初始液相臭氧濃度的不同會(huì)引起分解速率的不同，故另外采用1μm 曝氣頭在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行曝氣，在曝氣過(guò)程中調(diào)整臭氧曝氣流量，制備與微氣泡實(shí)驗(yàn)中平衡濃度相同的臭氧水作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

1.5.3 自由基屏蔽實(shí)驗(yàn)

叔丁醇（TBA）能夠捕獲自由基，是常用的自由基屏蔽劑，故可采用猝滅法探究體系中自由基在污染物降解過(guò)程中的作用[13]。配制初始COD 濃度51.2mg/L 的有機(jī)廢水5L，加入0.05mol TBA（反應(yīng)器中叔丁醇濃度為1mmol/L）混合均勻后移至反應(yīng)器中，分別采用微氣泡和1μm 曝氣頭對(duì)廢水處理60min，測(cè)定反應(yīng)過(guò)程COD濃度。

1.6 COD去除反應(yīng)速率常數(shù)計(jì)算

臭氧氧化有機(jī)污染物，COD 到達(dá)最大去除率之前，按照擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，見式(1)。

式中，c為t時(shí)刻COD濃度，mg/L；k為反應(yīng)速率常數(shù)[14]，min-1；t為反應(yīng)時(shí)間，min。

將式(1)進(jìn)行積分，將邊界條件t=0、c=c0代入可得式(2)。

式中，c0為COD初始質(zhì)量濃度，mg/L。

1.7 臭氧傳質(zhì)系數(shù)與分解系數(shù)計(jì)算

臭氧由氣相向液相傳質(zhì)過(guò)程中，液相臭氧濃度與時(shí)間t變化關(guān)系符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，即式(3)。

式中，KLa為臭氧傳質(zhì)系數(shù)，min-1；cs為反應(yīng)條件下水中達(dá)到飽和平衡時(shí)液相臭氧度，mg/L；c為t時(shí)刻水中液相臭氧濃度，mg/L；Kd為臭氧分解系數(shù)，min-1。

將邊界條件t=0、c=0代入式中并積分得式(4)。

停止曝氣后，臭氧分解速率為式(5)。

將邊界條件t=0、c=cs代入并積分得式(6)。

通過(guò)ln[cs/(cs-c)]與t的直線關(guān)系的斜率得到（KLa+Kd），通過(guò)ln(cs/c)與t的直線關(guān)系的斜率得到Kd[12]。

綜上，多媒體作為一種有效的輔助性教學(xué)手段，將其應(yīng)用到高中生物課堂中，可以營(yíng)造一個(gè)相對(duì)輕松、和諧的課堂環(huán)境，讓學(xué)生擺脫傳統(tǒng)的課堂教學(xué)，從而激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，讓學(xué)生主動(dòng)參與到課堂教學(xué)中來(lái)，進(jìn)而提高課堂教學(xué)實(shí)效。作為教師，在創(chuàng)設(shè)多媒體教學(xué)環(huán)境中，要緊扣教學(xué)內(nèi)容，確保教學(xué)情境的針對(duì)性，進(jìn)而更好地服務(wù)教學(xué)，引導(dǎo)學(xué)生高效學(xué)習(xí)。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧微氣泡形態(tài)

實(shí)驗(yàn)中采用1μm曝氣頭和100μm曝氣頭產(chǎn)生的常規(guī)氣泡直徑約1mm和5mm，1μm曝氣頭產(chǎn)生的氣泡數(shù)量明顯多于100μm 曝氣頭［圖3(a)］。另一方面，與曝氣頭所產(chǎn)生的氣泡不同，單個(gè)臭氧微氣泡無(wú)法通過(guò)肉眼觀察到，臭氧經(jīng)微氣泡發(fā)生器釋放后生成的微氣泡可以迅速充滿反應(yīng)器內(nèi)部，溶液呈現(xiàn)乳白色，無(wú)明顯上升趨勢(shì)，整體隨水流作不規(guī)則運(yùn)動(dòng)。采用Nano Measurer 1.2軟件對(duì)顯微鏡下微氣泡形態(tài)［圖3(b)］進(jìn)行測(cè)量和分析統(tǒng)計(jì)［圖3(c)］[15]，可以看到，微氣泡直徑主要分布在5～40μm，其中直徑為15～20μm的微氣泡數(shù)量最多，占總量的38%，有報(bào)道稱，通過(guò)加壓氣液混合物在文丘里結(jié)構(gòu)釋放得到微氣泡的過(guò)程中，氣泡碎化作用發(fā)生在流體截面擴(kuò)張階段，湍流耗散率沿徑向分布造成了氣泡粒徑的不均勻[16]。圖像中微氣泡平均直徑為20.37μm，具有遠(yuǎn)大于常規(guī)氣泡的氣液接觸面積，同時(shí)根據(jù)斯托克斯方程［式(7)］計(jì)算[17]。

圖3 微氣泡表征結(jié)果

式中，μ為動(dòng)力黏度，N·s/m2；ρ為流體密度，kg/m3；d為氣泡直徑，m；V為氣泡上升速度，m/s。

理想狀況下，臭氧微氣泡平均上升速度為225.91μm/s，具備較長(zhǎng)的氣液接觸時(shí)間，有利于臭氧利用率和氧化效率的提升。除此之外，基于微氣泡直徑數(shù)值而引起的微氣泡其他特性將在后文2.3.3節(jié)進(jìn)一步探討。

2.2 臭氧微氣泡降解有機(jī)廢水效果

2.2.1 臭氧微氣泡對(duì)COD的去除效果

分別采用微氣泡、1μm和100μm曝氣頭處理有機(jī)廢水，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中COD去除率隨時(shí)間變化情況如圖4(a)所示，臭氧微氣泡對(duì)COD 去除率在40min 達(dá)到了89%，隨后趨于平穩(wěn)，而1μm和100μm曝氣頭對(duì)應(yīng)的COD去除率分別為69%和38%。根據(jù)擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程分別對(duì)處理過(guò)程中COD達(dá)到最大去除率之前的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合［圖4(b)］可知，雖然微氣泡與1μm、100μm 曝氣頭產(chǎn)生氣泡的方式以及氣泡粒徑具有差異，但在氧化過(guò)程中均符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，擬合相關(guān)系數(shù)分別為0.9953、0.9914、0.9931，相關(guān)性良好。其中，臭氧微氣泡降 解 速 率 系 數(shù)（0.0513min-1） 是1μm 曝 氣 頭（0.0322min-1） 的1.59 倍， 是100μm 曝 氣 頭（0.0142min-1）的3.61 倍，可見，在使用臭氧處理污染物的過(guò)程中，相較于常規(guī)曝氣方式，臭氧微氣泡可以顯著提升有機(jī)物降解速率。

圖4 COD去除率隨時(shí)間變化情況

2.2.2 COD/O3和臭氧利用率

根據(jù)進(jìn)氣臭氧濃度、尾氣臭氧濃度、COD 之間關(guān)系分別檢測(cè)和計(jì)算不同曝氣方式下COD/O3以及臭氧利用率，其中COD/O3計(jì)算方法見式(8)。

式中，[COD]0為初始COD 值，mg/L；[COD]t為t時(shí)刻COD值，mg/L；t為反應(yīng)時(shí)間，min；[O3]為反應(yīng)中通入的臭氧量，mg。

式中，η為臭氧利用率，%；c0為臭氧進(jìn)氣濃度，mg/NL；ct為t時(shí)刻逸散臭氧濃度，mg/NL；t為反應(yīng)時(shí)間，min。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行10min時(shí)，3種曝氣方式中的COD/O3均處于最大值，其中，微氣泡COD/O3為0.8934，高 于1μm 曝 氣 頭0.6258 和100μm 曝氣頭0.3678，隨著反應(yīng)進(jìn)行3 種曝氣方式COD/O3均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，微氣泡達(dá)到COD 最大去除率時(shí)（40min）COD/O3為0.626，均高于其他兩種曝氣方式［圖5(a)］，這說(shuō)明在臭氧投加量相同的情況下微氣泡單位O3可以去除更多的COD。另一方面，在微氣泡實(shí)驗(yàn)中m未達(dá)到COD 最大去除率之前，臭氧利用率達(dá)到99.19%以上，高于1μm 曝氣頭的86.23%和100μm 曝氣頭的53.42%［圖5(b)］，當(dāng)COD去除率達(dá)到最大后，臭氧利用率開始升高，但是也顯著低于1μm曝氣頭和100μm曝氣頭，這一現(xiàn)象說(shuō)明臭氧微氣泡降解污染物時(shí)，具有較高的臭氧利用率，同時(shí)可緩解或消除過(guò)剩臭氧逸散。

圖5 不同曝氣方式COD/O3和臭氧利用率隨時(shí)間變化情況

2.2.3 曝氣量對(duì)臭氧微氣泡氧化效果影響

控制臭氧流量為100mL/min、 75mL/min、50mL/min、25mL/min，分別采用微氣泡和1μm 曝氣頭進(jìn)行曝氣，廢水COD 隨時(shí)間變化情況擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果如圖6所示?？梢钥吹剑褂?μm曝氣頭進(jìn)行曝氣過(guò)程中［圖6(a)］，臭氧曝氣流量為25mL/min、50mL/min、75mL/min 和100mL/min時(shí)，COD 氧化反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.0038min-1、0.0111min-1、0.0322min-1和0.0563min-1，表明采用常規(guī)曝氣頭進(jìn)行臭氧曝氣時(shí)，隨著曝氣量增加，氧化反應(yīng)速率也隨之提高。在使用微氣泡降解有機(jī)廢水的過(guò)程中［圖6(b)］，當(dāng)曝氣流量為25mL/min、50mL/min 和75mL/min 時(shí)，氧化反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.0068min-1、0.0295min-1和0.0513min-1，隨曝氣量增加，有機(jī)物降解速率逐漸提高，與常規(guī)曝氣一致，但同等氣量下微氣泡反應(yīng)速率常數(shù)均顯著高于常規(guī)曝氣；與常規(guī)曝氣不同的是，當(dāng)微氣泡氣量繼續(xù)增加至100mL/min 時(shí)， 反應(yīng)速率常數(shù)為0.059min-1，與流量為75mL/min 時(shí)并未產(chǎn)生顯著提升，表明臭氧微氣泡處理廢水過(guò)程存在最適氣液混合比，當(dāng)氣量過(guò)量時(shí)，微氣泡生成和反應(yīng)機(jī)制遭到破壞，導(dǎo)致污染物降解速率無(wú)法繼續(xù)提升。

圖6 廢水COD隨時(shí)間變化情況擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

2.3 臭氧微氣泡高效氧化有機(jī)物機(jī)理

2.3.1 臭氧傳質(zhì)與分解

臭氧微氣泡傳質(zhì)特性實(shí)驗(yàn)中，液相臭氧濃度隨時(shí)間的變化情況結(jié)果如圖7所示，基于1.6節(jié)的描述，臭氧在向水中進(jìn)行傳質(zhì)的同時(shí)也發(fā)生分解反應(yīng)，當(dāng)傳質(zhì)速率與分解速率達(dá)到平衡時(shí)，液相臭氧濃度保持不變。在本實(shí)驗(yàn)中，曝氣進(jìn)行20min和35min時(shí)，微氣泡和1μm 曝氣頭的實(shí)驗(yàn)中液相臭氧濃度為10.4mg/L 和12.4mg/L，達(dá)到平衡濃度［圖7(a)］，與之前的一些關(guān)于微氣泡的研究不同的是[12]，采用曝氣頭進(jìn)行曝氣所達(dá)到的平衡濃度并不一定低于微氣泡的平衡濃度。進(jìn)一步采用1.6節(jié)中介紹的方法對(duì)液相臭氧濃度和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行擬合可知［圖7(b)］，微氣泡中液相臭氧濃度隨時(shí)間變化速率常數(shù)為0.1363min-1，而1μm 曝氣頭對(duì)應(yīng)常數(shù)為0.0768m-1，此時(shí)的速率常數(shù)為傳質(zhì)系數(shù)與分解系數(shù)之差；在停止曝氣后，此時(shí)臭氧分子只發(fā)生分解反應(yīng)，液相臭氧濃度逐漸降低，擬合后可知［圖7(c)］，在停止曝氣后的30min內(nèi)，1μm曝氣頭、臭氧水分解系數(shù)分別穩(wěn)定在0.0275min-1、0.0248min-1，說(shuō)明初始液相臭氧濃度越高，臭氧分子在水中分解速率越快，但是這種影響并不顯著；而在微氣泡體系中，液相臭氧濃度呈現(xiàn)明顯的階段性變化，在停止曝氣后0～15min 內(nèi)分解系數(shù)為0.0702min-1，遠(yuǎn)高于1μm 曝氣頭和臭氧水對(duì)應(yīng)的分解系數(shù)，停止曝氣15min后，微氣泡體系臭氧分解系數(shù)降至0.0276min-1，與1μm 曝氣頭、臭氧水相當(dāng)。通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)，微氣泡體系停止曝氣后，微氣泡在10～15min內(nèi)逐漸消散，這表明微氣泡的存在促進(jìn)了臭氧分子的分解反應(yīng)。計(jì)算微氣泡（以停止曝氣后0～15min 內(nèi)收集數(shù)據(jù)計(jì)算分解系數(shù)）、1μm 曝氣頭的臭氧傳質(zhì)系數(shù)可知，微氣泡、1μm 曝氣頭的傳質(zhì)系數(shù)分別為0.2065min-1和0.1016min-1，在相同臭氧曝氣量下，微氣泡的傳質(zhì)系數(shù)和分解系數(shù)是1μm 曝氣頭的2.03倍和2.83倍。綜上，臭氧微氣泡傳質(zhì)效率顯著高于常規(guī)氣泡，但是同時(shí)也具有更高的分解效率，而微氣泡的存在是臭氧分子快速分解的主要原因。微氣泡對(duì)臭氧分子分解的促進(jìn)作用在下文探討。

圖7 液相臭氧濃度隨時(shí)間的變化情況

2.3.2 臭氧微氣泡降解有機(jī)廢水產(chǎn)物

臭氧微氣泡降解有機(jī)廢水過(guò)程中紫外-可見吸收光譜變化如圖8所示。使用苯酚模擬的有機(jī)廢水在220nm和270nm處存在兩個(gè)明顯紫外吸收峰，其中270nm處吸收峰為B帶吸收峰，通常被認(rèn)為是苯酚的特征吸收峰[18]。反應(yīng)10min以后，在200～350nm處有明顯吸收帶，表明有苯環(huán)以及共軛體系存在，其中240～290nm吸光帶較原水提升明顯，表明苯酚發(fā)生了鄰位開環(huán)反應(yīng)生成了諸如鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、間苯二酚以及苯醌等中間產(chǎn)物，在40min后，250～400nm吸光帶大幅減弱，漸漸趨于0，說(shuō)明溶液中苯環(huán)結(jié)構(gòu)及其他共軛鍵被破壞，反應(yīng)最終在200～220nm處有吸光帶而在其他位置無(wú)吸光帶，表明反應(yīng)最終產(chǎn)物為小分子飽和烴及羧酸[19]。

圖8 臭氧微氣泡氧化反應(yīng)過(guò)程紫外-可見吸收光譜

2.3.3 自由基的產(chǎn)生

臭氧微氣泡自由基抑制實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9 所示，當(dāng)模擬有機(jī)廢水中未加入TBA時(shí)，反應(yīng)開始40min后微氣泡處理的廢水COD 去除率可達(dá)89%；加入TBA 之后，COD 去除速率降低至12%；而在1μm曝氣頭實(shí)驗(yàn)中，加入叔丁醇后COD 去除率只出現(xiàn)了略微的降低，這說(shuō)明常規(guī)氣泡主要依靠臭氧與污染物發(fā)生直接氧化作用對(duì)污染物進(jìn)行降解，而臭氧微氣泡則是以自由基（·OH）為主導(dǎo)的間接氧化作用實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的氧化[20]?；赪ang 等[21]在微氣泡的氣液傳質(zhì)試驗(yàn)中得到的結(jié)論，可以認(rèn)為臭氧微氣泡中·OH 的生成很可能是由于氣泡的界面變化而引起的，微氣泡界面具有逐漸收縮的特性，氣泡界面收縮速率逐漸增大導(dǎo)致附近OH-和H+的聚集，zeta電位的絕對(duì)值迅速增大，形成了極端的反應(yīng)條件，破壞了O3的分子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了·OH 的產(chǎn)生，這一觀點(diǎn)也在多項(xiàng)關(guān)于臭氧微氣泡相關(guān)研究中得到了一定程度上的證明[12,22-23]。反應(yīng)過(guò)程如式(10)所示，結(jié)合2.3.1節(jié)中臭氧分子快速分解的現(xiàn)象可知，微氣泡的存在是臭氧轉(zhuǎn)化為·OH的重要因素。

圖9 不同曝氣方式下叔丁醇對(duì)COD去除率影響

2.3.4 基于界面壓力的臭氧微氣泡高效氧化理論探討

氣泡直徑與氣-液界面之間的壓力可以用Yong-Laplace方程［式(11)］表示。

式中，p為界面所受壓力，Pa；p1為液體對(duì)界面產(chǎn)生的壓力，Pa；δ為液體表面張力系數(shù)，N/m；d為氣泡直徑，m。

在理想狀態(tài)下，可以認(rèn)為氣-液界面之間的壓力為液體對(duì)界面的壓力與氣泡表面向內(nèi)張力（4δ/d）的和，基于2.1 節(jié)中的研究，實(shí)驗(yàn)中的臭氧微氣泡直徑分布在5～40μm之間，δ取20℃時(shí)水的表面張力系數(shù)0.0728N/m，實(shí)驗(yàn)中氣泡所處高度在0～0.8m之間不斷變化的，近似地認(rèn)為p1是水在0.8m 高度所產(chǎn)生的壓力，為0.0784atm（1atm=101.3kPa）。將微氣泡直徑代入式(9)后從臭氧微氣泡直徑與所受壓力的關(guān)系中可以看到（圖10），本實(shí)驗(yàn)所觀察到的微氣泡氣-液界面之間壓力最高可以達(dá)到0.58240atm（實(shí)線部分），而此時(shí)的界面壓力并不是不變的，當(dāng)由液體張力引起的壓力大于氣泡內(nèi)部向外的壓力時(shí)，氣泡傾向于繼續(xù)收縮，收縮行為進(jìn)而導(dǎo)致界面壓力不斷升高。與此不同的是，當(dāng)氣泡直徑較大時(shí)（超過(guò)50μm），可以清楚地觀察到，氣泡表面張力趨近于0，水產(chǎn)生的壓力起主要作用，收縮效應(yīng)消失，這一區(qū)別導(dǎo)致了普通氣泡和微氣泡性質(zhì)出現(xiàn)差異。

圖10 臭氧微氣泡中界面壓力對(duì)于傳質(zhì)與氧化作用影響的理論分析

收縮效應(yīng)對(duì)于氣泡傳質(zhì)具有極大影響，基于亨特定律所提出的氣體分壓與溶解度之間的關(guān)系見式(12)。

式中，pg為氣體分壓，Pa；H為亨特常數(shù)，kmol/(m3·Pa)；x為氣體摩爾分?jǐn)?shù)溶解度，kmol/m3。

雖然亨特定律只是一種近似的規(guī)律，不能對(duì)非理想氣體進(jìn)行有效反應(yīng)，但是可以看到，隨著氣泡內(nèi)部壓力的升高，臭氧的溶解度也呈現(xiàn)一定的正相關(guān)性，這或許可以在一定程度上解釋臭氧微氣泡快速傳質(zhì)的現(xiàn)象。與此同時(shí)，根據(jù)理想氣體方程[式(13)]。

式中，p為氣體界面壓力，Pa；N為氣體摩爾密度，mol/m3；K為玻耳茲曼常數(shù)，J/K；T為絕對(duì)溫度，K。

在氣泡內(nèi)部逐漸升高的過(guò)程中除了引發(fā)氣體更高的溶解度變化外，氣體內(nèi)部的熱量也隨氣泡收縮而增大。而這種溫度的升高對(duì)于臭氧分子的變化和污染物降解效果的影響有待繼續(xù)研究。

3 結(jié)論

（1）處理有機(jī)廢水過(guò)程中的微氣泡粒徑在5～40μm 之間，平均粒徑為20.37μm；粒徑為15～20μm 的氣泡數(shù)量最多，占比為38%，分別是孔徑1μm 曝氣頭和100μm 曝氣頭產(chǎn)生氣泡的1/49.09 和1/245.46。

（2）臭氧濃度為120mg/L、流量為75mL/min，采用臭氧微氣泡處理初始濃度為51.2mg/L的有機(jī)廢水，40min后COD去除率達(dá)到89%，氧化反應(yīng)速率分別是1μm 曝氣頭的1.59 倍，是100μm 曝氣頭的3.61 倍，COD/O3為0.626，臭氧利用率達(dá)到了99.19%以上，反應(yīng)后，大部分有機(jī)物被氧化，共軛體系被完全破壞，最終產(chǎn)物為小分子烴和羧酸。

（3）臭氧流量為75mL/min 時(shí)，微氣泡的傳質(zhì)系數(shù)為0.2065，是1μm 曝氣頭的2.03 倍；微氣泡可促進(jìn)臭氧分子分解，分解系數(shù)達(dá)到0.0702，是1μm 曝氣頭的2.83 倍，微氣泡消散后，臭氧分解系數(shù)降為0.0276，與常規(guī)氣泡相當(dāng)；臭氧微氣泡促進(jìn)了自由基的生成，屏蔽自由基后，40min時(shí)COD去除率下降了77%；實(shí)驗(yàn)中所采用的微氣泡界面壓力可達(dá)0.5824atm，這導(dǎo)致了臭氧微氣泡與直徑較大的氣泡產(chǎn)生性質(zhì)上的差異。