李翔，王學(xué)謙，李鵬飛，王郎郎，寧平，馬懿星，曹睿，鐘磊

（1 昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2 中冶節(jié)能環(huán)保有限責(zé)任公司，北京 100088）

高爐煉鐵技術(shù)是利用焦炭、鐵礦石和熔劑（石灰石、白云石）在高爐內(nèi)連續(xù)生產(chǎn)液態(tài)生鐵的方法，而高爐煤氣是高爐煉鐵過程中副產(chǎn)的可燃氣體。由于高爐煤氣的熱值和有效成分在鋼鐵聯(lián)合企業(yè)的“三氣”（焦?fàn)t煤氣、高爐煤氣、轉(zhuǎn)爐煤氣）中均為最低，而排放量卻最大，故鋼鐵企業(yè)在沒有煤氣柜作緩沖或在煤氣不平衡時首選放散高爐煤氣，因此高爐煤氣放散率常作為衡量企業(yè)煤氣平衡措施和水平的標(biāo)志。近年來，煉鐵產(chǎn)能利用率走低，高爐煤氣被迫放散嚴(yán)重，高爐煤氣利用情況不容樂觀，故高爐煤氣的有效利用是鋼廠節(jié)能降耗的重中之重[1-2]。據(jù)統(tǒng)計，2016年中國鋼鐵工業(yè)協(xié)會105家會員企業(yè)高爐煤氣產(chǎn)量為8312×108m3，利用率為98.10%，放散率為1.04%，放散總量達89.21×108m3[3-4]。

高爐煤氣的主要用途如下：①凈化后作為燃料，用于熱風(fēng)爐、煉焦?fàn)t、燒結(jié)、球團、石灰窯、軋鋼加熱爐、礦渣微粉、鍋爐加熱等工藝；②余壓及余熱回收，采用余壓透平發(fā)電裝置（TRT）將高爐爐頂煤氣具有的壓力能及熱能轉(zhuǎn)化為機械能，再將機械能轉(zhuǎn)化為電能；③燃燒發(fā)電，主要有鍋爐發(fā)電技術(shù)、燃氣蒸汽聯(lián)合循環(huán)發(fā)電（CCPP）技術(shù)和用汽輪機代替大功率電器驅(qū)動設(shè)備等；④化工生產(chǎn)，如合成氨、甲醇、乙酸和二甲醚等；⑤組分提純，如采用變壓吸附將高爐煤氣中的主要可燃氣體CO 提純到40%～99.9%，作為高熱值燃料或還原劑[5]。由于高爐煤氣成分復(fù)雜，且含有粉塵、氮硫氯的化合物等有害成分，在使用前往往需要凈化處理。針對高爐煤氣中有害成分的凈化，近年來引起了人們的廣泛關(guān)注[6-8]，但對于高爐煤氣特征組分的來源及其在高爐煤氣凈化過程中相互影響的規(guī)律，卻鮮有報道。本文立足于高爐煤氣利用及其超低排放的源頭控制，對高爐煤氣特征組分進行分析，闡述并探討特征組分對高爐煤氣脫硫過程的影響規(guī)律。

1 高爐及高爐煤氣

1.1 高爐

高爐是鋼鐵企業(yè)常用的冶煉設(shè)備，以鋼板作爐殼且內(nèi)襯耐火磚，通常認為由古代豎爐發(fā)展、改進而來。如圖1所示，高爐自上而下分為爐喉、爐身、爐腰、爐腹、爐缸五部分，焦炭、鐵礦石（燒結(jié)礦、球團礦）等原料按比例通過傳送帶從爐頂送入高爐，在高爐下部鼓入熱風(fēng)（1100～1300℃），同時噴入煤粉助燃。在高溫下，高爐中的焦炭、空氣、鐵礦石等發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)，最終生成生鐵、爐渣、高爐煤氣（BFG）等產(chǎn)品[9]。高爐煉鐵技術(shù)具有經(jīng)濟指標(biāo)好、工藝簡單、生產(chǎn)量大、生產(chǎn)效率高、能耗低等優(yōu)點，盡管各國研發(fā)了很多新的煉鐵法，但采用高爐冶煉的鐵仍占世界鐵總產(chǎn)量的95%以上。

高爐煉鐵實質(zhì)上是將鐵從其自然形態(tài)（磁鐵礦-Fe3O4、赤鐵礦-Fe2O3和菱鐵礦-FeCO3等）還原出來的過程。其原理是鐵礦石在特定的氣氛中（還原劑CO、H2、C及適宜的溫度），通過物化反應(yīng)獲取生鐵，生鐵除了少部分用于鑄造外，絕大部分是作為煉鋼原料。通常，冶煉1t生鐵需要1.5～2.0t鐵礦石、0.4～0.6t焦炭、0.2～0.4t熔劑，總計需要2～3t原料。為了保證高爐生產(chǎn)的連續(xù)性，要求有足夠數(shù)量的原料供應(yīng)。

1.2 高爐煤氣

從高爐煤氣導(dǎo)出管引出，未經(jīng)凈化的煤氣稱荒煤氣?；拿簹獬蠧O、H2、CH4等可燃氣體外，往往含有粉塵及有害化學(xué)物質(zhì)，必須經(jīng)凈化后才能進一步利用。高爐煤氣的生成路徑及分布見圖1。

圖1 高爐煤氣的生成路徑及分布

高爐荒煤氣的含塵濃度為10000～50000mg/m3，產(chǎn)塵量為平均50～75kg/t（生鐵）。粉塵粒徑基本在500μm以下[10]。以寶鋼副產(chǎn)高爐煤氣為例，其主要化學(xué)成分如表1所示，其中硫化物主要有羰基硫和硫化氫，此外還含有少量SO2、二硫化碳、甲硫醇，微量二甲二硫、噻吩等，其含量見表2。粉塵主要成分為焦炭粉末、氧化硅、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵等，其含量見表3。

表1 高爐煤氣的主要化學(xué)成分及含量

表2 高爐煤氣中硫化物的種類及含量

表3 高爐煤氣中粉塵種類及含量

2 高爐煤氣的特征組分來源及反應(yīng)路徑

2.1 粉塵

高爐鼓風(fēng)在粉塵產(chǎn)生的過程中起到?jīng)Q定性作用。鼓風(fēng)機提供了克服高爐料柱阻力所需的氣體動力，但同時也將原料、燃料、溶劑中的大量粉塵夾帶到高爐煤氣中，故在高爐設(shè)計中鼓風(fēng)機風(fēng)量的選取至關(guān)重要。高爐鼓風(fēng)機的風(fēng)量一般按單位爐容2.1～2.5m3/min 的風(fēng)量配備，但考慮到生產(chǎn)的發(fā)展，實際的風(fēng)量配備通常都大于該比例，如450m3容積的高爐，通常配備風(fēng)量為1500～1800m3/min 的風(fēng)機。在熱風(fēng)環(huán)境中，隨著爐內(nèi)溫度的不斷升高及內(nèi)部壓差的不斷增大，鐵礦石、焦炭、溶劑等原料，以及油、煤、天然氣等燃料在下行的過程中，與上行的高爐煤氣發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)，在上述過程中，原料和產(chǎn)物中大量的粉塵被夾帶到高爐煤氣中排出。

此外，粉塵的濃度和種類還和爐頂壓力、冶煉品種、燃料比例、噴吹物成分以及鼓風(fēng)成分有關(guān)。通常，正規(guī)操作下高爐煤氣中粉塵的平均濃度為25g/m3，平均產(chǎn)塵量在50～70kg/t 生鐵范圍內(nèi)，上限100kg/t 生 鐵[13]。粉 塵 粒 徑≤500μm、密 度 約3.31g/cm3，粉塵的質(zhì)量粒徑分布可參考表4[14]。細小粉塵會隨著風(fēng)量波動的變大而增多，在富CO 和H2氣氛中發(fā)生還原，改變粉塵的粒徑和形貌，進而影響除塵效率及除塵系統(tǒng)的正常運轉(zhuǎn)[15-16]。

表4 質(zhì)量粒徑分布

2.2 氮氣

高爐煤氣中氮氣的來源主要有兩部分：一是作為保護氣，作用是防止鐵在高溫下氧化；二是高爐鼓風(fēng)機帶入空氣中的氮氣。在實際生產(chǎn)中，有時會特意在高爐中鼓入氮氣。Жeмбyc 等[17]認為在鼓風(fēng)中增大N2的濃度可以最大限度地提高鼓風(fēng)溫度，進而提高CO和H2的利用率，且實現(xiàn)在爐頂下產(chǎn)生較高壓力。鼓風(fēng)加氮可保證爐缸有足夠熱量，而不使?fàn)t襯遭到熱破壞以及促使?fàn)t內(nèi)溫度垂直擴散，這樣的溫度最有利于化學(xué)過程的進行，且1980 年在彼得羅夫斯基工廠得到了驗證。

2.3 氧氣

高爐煤氣中的氧氣來源為高爐鼓風(fēng)和富氧。高爐鼓風(fēng)的目的主要是保證高爐中燃燒的焦炭和噴吹的燃料所需的氧氣；另外，還要有一定的風(fēng)壓克服送風(fēng)系統(tǒng)和料柱的阻損，并使高爐保持一定的爐頂壓力。近年來，由于高爐容積逐漸增大，需要更大的負載能力，因此高爐富氧技術(shù)得以發(fā)展。最初，富氧的目的主要是為提高風(fēng)中含氧量，強化高爐冶煉，后來隨著噴吹燃料技術(shù)的發(fā)展，高爐噴吹的天然氣、重油或煤粉量過大時，導(dǎo)致高爐理論燃燒溫度過度下降，使還原過程困難，同時也難以繼續(xù)提高噴煤量。高爐富氧后，可以相應(yīng)提高理論燃燒溫度，增加反應(yīng)區(qū)的氧化氣氛，更適應(yīng)實際生產(chǎn)[18-19]。20 世紀(jì)80 年代，日本NKK 公司提出了采用純氧代替熱鼓風(fēng)的氧氣高爐，其具有較高生產(chǎn)率、高噴煤量、低焦比、高煤氣熱值等優(yōu)越性[20-21]。另外，傳統(tǒng)高爐的爐頂煤氣中CO2體積分數(shù)約20%，采用碳捕集與儲存技術(shù)進行處理的成本比較高，且難以處理。氧氣高爐流程用工業(yè)純氧代替?zhèn)鹘y(tǒng)熱風(fēng)后，爐頂煤氣中CO2濃度升高到約40%，大幅降低了碳捕集與儲存的成本，使碳捕集與儲存技術(shù)的煉鐵工藝實現(xiàn)工業(yè)化及CO2減排成為可能[22]。

氧氣在高爐煉鐵中的作用一是助燃，保證高爐煉鐵的溫度維持在所需范圍內(nèi)；二是將焦炭氧化為CO，起還原劑的作用；三是把鐵礦石中的鐵和其他物質(zhì)氧化為Fe2O3、CO2及硫磷的氧化物。雖然在高爐煉鐵過程中不斷鼓入氧氣，但焦炭的總量大，和O2反應(yīng)生成CO，使?fàn)t膛內(nèi)始終保持還原氣氛，鐵水不會重新反應(yīng)生成氧化鐵。而由于絕大多數(shù)氧氣在高爐內(nèi)被消耗，故僅0.06%～0.4%殘余氧隨高爐煤氣排出。

2.4 COx和H2

高爐冶煉中CO和H2的作用是將鐵礦石中氧化態(tài)的鐵還原為鐵單質(zhì)。濕空氣經(jīng)熱風(fēng)爐預(yù)熱進入高爐，同時原料帶入的水分也在高溫下釋放，O2、H2O和白熱狀態(tài)的焦炭相遇，在爐腹和爐缸區(qū)域發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如圖1中式(12)～式(15)所示[15,23]。

如果有需要，可以適當(dāng)對鼓風(fēng)機進行增濕處理，使得氧氣中蒸汽的含量增加，以彌補反應(yīng)中氫氣含量較低的不足。進而，包括球團礦、燒結(jié)礦在內(nèi)的鐵礦石與反應(yīng)后的氣體在爐喉及爐身區(qū)域發(fā)生氧化鐵的還原反應(yīng)[15,24]，如圖1中式(1)～式(6)所示。

經(jīng)過一系列還原反應(yīng)后，氣體中H2與CO含量越來越低，H2O 和CO2的含量則逐漸升高。隨著高爐中溫度的持續(xù)升高，爐內(nèi)原料及產(chǎn)物中粉塵的形態(tài)慢慢從固態(tài)轉(zhuǎn)變成氣態(tài)，混合了所有成分的氣體上升到達爐頂，構(gòu)成了高爐煤氣最主要的可燃成分[15]。

2.5 CH4

在高爐內(nèi)，一般認為CH4的生成是兩個獨立過程的結(jié)果：一是焦炭的熱解過程；二是焦炭的氣化過程。以上過程通常發(fā)生在高爐的爐身及爐腰區(qū)域，其主要化學(xué)反應(yīng)如圖1中式(8)～式(10)所示。

焦炭生成甲烷的過程，實際上分為兩個階段。第一階段是煤熱解產(chǎn)物中新生碳與氫的快速甲烷化過程，此階段的時間一般很短，速度很快。在快速生成甲烷階段，甲烷生成速度與氫分壓成正比，而與其他氣體無關(guān)。此外，熱解溫度越高，甲烷生成速度越??；第二階段是與水蒸氣和碳進行氣化反應(yīng)同步進行的，其反應(yīng)速率較第一階段低很多。一般認為第二階段反應(yīng)速率與氫分壓的關(guān)系介于一級反應(yīng)和二級反應(yīng)之間。

在式(8)進行的過程中，F(xiàn)e 作為催化劑降低了反應(yīng)的活化能，在一定程度上增加了CH4的生成量[25]。

2.6 H2O

高爐煤氣中H2O的來源主要為原料及濕法除塵帶入，此外還包括H2在高溫下氧化產(chǎn)生的H2O，但相比前者含量極少，可以忽略。

對于原料中帶入的H2O，可以大致進行估算。高爐噸鐵耗風(fēng)1230m3，鼓風(fēng)濕度8g/m3，則鼓風(fēng)帶入的水分為9.84kg/t。加上燃料帶入水分，入爐總水分含量為62.62kg/t。根據(jù)高爐噸鐵產(chǎn)煤氣量1640m3計算，則高爐煤氣含水量約38.2g/m3[11]。

濕法除塵帶入的H2O，則和高爐煤氣的溫度相關(guān)，飽和煤氣含水量根據(jù)式(17)計算[26]。

式中，dc為工作狀態(tài)下飽和氣體的含水量，g/m3；P為煤氣的絕對壓力，Pa；P汽為溫度t時飽和水蒸氣分壓，Pa。

采用濕法除塵后煤氣中H2O的含量隨著高爐煤氣溫度的升高而增加，二者關(guān)系如表5所示。采用干法除塵則不帶入H2O。

表5 濕法除塵后高爐煤氣溫度及對應(yīng)的含水量

2.7 氯化物

高爐中氯元素的來源主要包括三個方面：①鐵礦石若經(jīng)海水選礦，致使礦石中氯鹽含量增加；②為降低燒結(jié)礦的低溫還原粉化率，各鋼鐵企業(yè)普遍在燒結(jié)礦表面噴灑氯化鈣，導(dǎo)致燒結(jié)礦含氯量急劇升高；③部分鋼鐵企業(yè)在噴吹煤粉過程中加入適量的氯化物以改善煤粉燃燒特性，使得由煤粉帶入的氯元素增加[27-28]。劉小杰[29]在分析寶鋼高爐氯平衡調(diào)查結(jié)果后得出結(jié)論：①高爐入爐原料中均含有氯元素，且由燒結(jié)礦帶入高爐的氯元素最多，其次為焦炭和煤粉；②大部分氯元素隨煤氣排出高爐。

高爐煤氣中的氯化物主要以HCl 的形式存在。除鐵礦石所攜帶的氯鹽和氯化鈣噴灑外，煤對高爐煤氣HCl的貢獻也很大。煤中氯在燃燒和熱解過程中絕大部分以HCl形式析出，少量以NaCl和KCl等形式析出[29]。溫度對煤中氯的析出有重要影響，從200℃起煤中氯開始以HCl 析出，在溫度范圍300～600℃時，90%以上的煤中氯析出，在440℃時析出速率最大[30-32]。來源于煤的HCl 又分為兩部分：一是焦炭中的氯。焦炭由煤干餾而產(chǎn)生，其主要原料是焦煤，焦煤中氯含量較低，通常小于0.11%[29]；二是煤粉中的氯。其中無論是無機氯化物還是有機氯化物，其焚燒后的主要產(chǎn)物都是HCl[33]。

2.8 氰化物

高爐中的氰化物有兩個來源：一是原料中的堿金屬；二是氰化鋅。入爐原料中的堿金屬主要以復(fù)雜硅酸鹽的形式存在，當(dāng)溫度高于1500℃且有碳共存時，可被還原。以K2SiO3為例，反應(yīng)原理如式(18)、式(19)。進一步，氣態(tài)堿金屬在高溫、高碳、高氮時，具備生成其氰化物的條件，反應(yīng)原理如式(20)、式(21)。

鋅在礦石中則主要以ZnS的形式存在，有時也呈碳酸鹽或硅酸鹽的形式出現(xiàn)。ZnS能借助鐵的作用被還原，鋅的碳酸鹽和硅酸鹽也可通過一些高爐反應(yīng)首先生成ZnO。ZnO 在約400℃（1100～1250℃最為劇烈）開始被CO、H2或C 還原。反應(yīng)原理為式(22)～式(24)。

K(Na)CN 是強堿弱酸鹽，極易電離產(chǎn)生CN-，在酸性環(huán)境中，CN-可與H+結(jié)合成HCN，HCN沸點低（26℃），易揮發(fā)，極易出現(xiàn)在氣相中[34-35]。

2.9 硫化物

硫在煤中的賦存形態(tài)對硫的熱變遷有顯著影響[36]。高爐煤氣中的硫化物主要來源于焦炭，包括無機硫和有機硫。有機硫又分為噻吩、砜和亞砜，其中噻吩類硫占比為20%～54%，亞砜類15%～26%，砜類3%～35%；無機硫10%～35%。張文成等[37]通過對10 種冶金焦炭的分析，表明10 種冶金焦炭的全硫量在0.66～0.81%之間，表面附著硫在0.008%～0.015%之間。

張文成等[37]將高爐煤氣硫與焦炭的全硫分進行統(tǒng)計分析，雖然隨著噻吩類有機硫增加或無機硫降低，高爐煤氣硫呈增加趨勢，但是焦炭硫的形態(tài)與高爐煤氣硫的關(guān)系并不明顯。將高爐煤氣硫與焦炭表面附著硫進行統(tǒng)計分析，發(fā)現(xiàn)隨著焦炭表面附著硫的增加，高爐煤氣硫含量呈增加的趨勢。理論計算表明，0.01%的焦炭表面附著硫相當(dāng)于高爐煤氣中硫量增加23.91mg/m3，高爐生產(chǎn)實踐表明，0.01%的硫?qū)Ω郀t煤氣的貢獻在20～30mg/m3。當(dāng)表面附著硫小于0.01%時，高爐煤氣硫含量小于85mg/m3；當(dāng)表面附著硫小于0.015%時，高爐煤氣硫含量小于100mg/m3。

3 高爐煤氣特征組分對脫硫過程的影響

高爐煤氣熱值低、有害成分高，在供給用戶前需進一步處理，以使其提質(zhì)增效。目前主流的高爐煤氣提質(zhì)手段有除塵、脫硫、除酸、CO2/CO 分離提純技術(shù)等[38-39]?？紤]到高爐煤氣中硫存在形式的多樣性及復(fù)雜性，以及鋼鐵行業(yè)實現(xiàn)超低排放的緊迫性，本文就高爐煤氣特征組分對脫硫過程的影響規(guī)律作以探討。

高爐煤氣脫硫包括末端脫硫和源頭脫硫，末端脫硫技術(shù)是針對高爐煤氣燃燒后的煙氣進行脫硫，但燃燒后煙氣體積增大、溫度高、壓力低，導(dǎo)致末端脫硫存在設(shè)備龐大、耗水量大、二次污染、成本較高等缺陷[40]。相比末端脫硫，源頭脫硫具有良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益，且設(shè)備占地面積小，管理方便。因此目前研究主要集中在源頭脫硫。2019年4月，生態(tài)環(huán)境部等五部委聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于推進實施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》，首次提出加強源頭控制，高爐煤氣應(yīng)實施精脫硫。

高爐煤氣中H2S 占比在20%～40%之間，有機硫占比在60%～80%之間，其中COS 占有機硫總量的90%以上。如圖2 所示，源頭脫硫通常先采用COS 轉(zhuǎn)化法把高爐煤氣中的COS 等有機硫轉(zhuǎn)化為H2S，再采用干法或濕法將H2S 脫除。以下針對高爐煤氣特征組分對COS轉(zhuǎn)化、干法脫H2S、濕法脫H2S的影響分別予以探討。

圖2 高爐煤氣源頭脫硫流程

3.1 高爐煤氣特征組分對COS轉(zhuǎn)化的影響

COS 轉(zhuǎn)化通常有兩種方式，COS 催化加氫和COS催化水解。

3.1.1 COS催化加氫

COS催化加氫的化學(xué)反應(yīng)方程式見式(25)。

原料氣中有CO 和CO2時，可發(fā)生甲烷化副反應(yīng)[式(26)～式(28)]或COS 水解的逆反應(yīng)，若同時存在水蒸氣時，發(fā)生CO變換反應(yīng)[式(29)]。較高濃度的CO會發(fā)生歧化副反應(yīng)[式(30)]，所產(chǎn)生的炭黑會降低催化劑的活性[40]。式(26)～式(30)均為放熱反應(yīng)[41]，易導(dǎo)致催化劑床層升溫，造成催化劑失活。此外，COS 催化加氫一般在200℃以上加熱條件下進行，而式(25)是一個可逆反應(yīng)，高溫導(dǎo)致反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進行，反而不利于COS分解。

O2的影響主要是導(dǎo)致催化劑中毒和老化。一方面，加氫催化劑通常采用γ-Al2O3為載體，γ-Al2O3的耐硫性能較差，產(chǎn)物中的H2S在O2作用下生成硫磺，附著于催化劑表面，或在催化劑表面形成硫酸鹽，導(dǎo)致催化劑活性位點減少；另一方面，O2在高溫下可能導(dǎo)致催化劑活性組分燒結(jié)或氧化，降低其分散度。此外，Glarborg 等[42]研究了COS 在反應(yīng)條件：空燃比為0.5～7.3，溫度450～1700K，壓力2～304kPa 下氧化的動力學(xué)模型，認為在上述條件下同時存在O、S、SO、H、OH、HO2、SH 等自由基，它們之間的復(fù)雜作用對COS 加氫反應(yīng)產(chǎn)生抑制。

3.1.2 COS催化水解

COS催化水解的化學(xué)反應(yīng)方程式見式(31)。

原 料 氣 中COS 含 量、O2、CO2、H2O、H2S 及HCl 對水解催化劑的壽命造成影響，而氣相中的H2S 和SO2則會降低COS 的轉(zhuǎn)化率[43-44]。研究表明，當(dāng)COS 含量＜10mg/m3，催化劑壽命為2～4 年；COS含量＞10mg/m3，催化劑壽命為1～2年[40]。

圖3 羰基硫在γ-Al2O3上催化水解的氧中毒機理

氣相中的HCl 也可能導(dǎo)致催化劑中毒。Cl-和催化劑活性相中的金屬單質(zhì)反應(yīng)，生成穩(wěn)定的FeCl2、MgCl2等化合物；HCl 還能消耗催化劑中的堿金屬助劑如KOH、Na2CO3等，且隨著溫度升高而加劇[52-53]。當(dāng)氣相中存在大量H2時，含氧化合物能迅速轉(zhuǎn)化為水汽，進而水汽分子又迅速分解為H2和活性O(shè)*，活性O(shè)*在催化劑表面吸附，引起金屬活性組分發(fā)生微晶燒結(jié)，最終導(dǎo)致催化劑失活。如果氣體中水含量過高，而反應(yīng)器中溫度不均勻，則會引起部分區(qū)域發(fā)生水汽冷凝，溶解催化劑中的堿性助劑，導(dǎo)致催化劑活性下降，且溶解形成的鹽溶液還可能腐蝕反應(yīng)器內(nèi)的金屬構(gòu)件，造成設(shè)備損壞。

氣相中的H2S和SO2會影響COS的轉(zhuǎn)化率。H2S含量達到14g/m3時，COS 轉(zhuǎn)化率僅為65%，當(dāng)H2S含量降低到1mg/m3時，羰基硫轉(zhuǎn)化率達99%以上，故一般要求入口H2S 不高于10μL[40]。SO2對COS 水解的影響則表現(xiàn)在二者在相同的Br?nsted堿性中心吸附，而SO2有更強的吸附性。Bachelier 等[54]研究表明，SO2使COS 的理論熱力學(xué)轉(zhuǎn)化率降低33%～50%。

3.2 高爐煤氣特征組分對H2S干法脫除的影響

H2S 干法脫除是利用固體吸附劑將H2S 等含硫物質(zhì)吸附去除的工藝，常用的吸附劑有氧化鋅、氧化鐵、活性炭等。氧化鋅作為吸附劑時，氣體中含有CO2會生成ZnCO3，減少脫硫劑孔容，影響其性能；氣相中的HCl 與氧化鋅反應(yīng)生成ZnCl2，阻止H2S進入脫硫劑內(nèi)，大幅降低脫硫劑性能；氧化鐵作為吸附劑時，氣相中存在CO2時，會導(dǎo)致脫硫劑的pH 下降，降低脫硫劑的活性；活性炭作為吸附劑時，對氣相中的H2O非常敏感，活性炭的親水性導(dǎo)致H2S的吸附效率下降。此外，近年來也出現(xiàn)了一些新型吸附劑，但基本處于實驗室開發(fā)階段，尚未工業(yè)化應(yīng)用。如Cortés-Arriagada等[55]研究了CO、CO2、SO2、H2S 在Fe 摻雜石墨烯納米片上的共吸附，并用密度泛函理論（DFT）對吸附劑和氣體相互作用的結(jié)構(gòu)特性和電子性質(zhì)進行了分析，表明CO、SO2、H2S 在吸附過程中存在強相互作用，而且有O2存在時，使這種作用變得不穩(wěn)定，導(dǎo)致H2S的吸附受到抑制。Joshi等[56]研究了不同金屬合成的MOF 材料對H2S 的吸附，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氣體中含有CO2時，Cr 合成的介孔MOF 對H2S 的選擇性要優(yōu)于Zr或Ti合成的介孔MOF。

活性炭作為一種常用的脫硫劑，在高爐煤氣中低溫脫硫領(lǐng)域廣受關(guān)注?；钚蕴烤哂邪l(fā)達的孔結(jié)構(gòu)、大的比表面積、豐富的表面活性基團，但其直接被用于脫硫時，存在脫硫精度不高、硫容低等缺點。近年來，國內(nèi)外研究主要集中在對活性炭表面物理化學(xué)性質(zhì)的改良，以提高其對H2S的精脫除能力。此處就高爐煤氣特征組分對活性炭脫硫過程的影響及該過程中硫物種的變化作以探討。

研究表明，高爐煤氣中的酸性成分對活性炭基脫硫劑脫除H2S影響很大。活性炭表面的堿性環(huán)境有利于增大硫容，而煤氣中HCl、HCN、COx等在一定程度上對活性炭表面的堿性位造成破壞，減弱了H2S在活性炭表面的吸附，且酸性環(huán)境抑制HS-的形成，促進SOx及H2SO4的生成，使活性炭表面的活性成分硫酸鹽化，抑制了H2S的脫除。為確保脫硫效率，活性炭表面的pH應(yīng)大于5[57-58]。此外，活性炭基脫硫劑在工業(yè)應(yīng)用過程中會出現(xiàn)較為嚴(yán)重的放硫現(xiàn)象，即在微氧條件及有COx存在的情況下，H2S在活性炭表面發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，生成SO2、COS、CS2等比H2S更難脫除的硫化物，導(dǎo)致出口總硫的濃度反而高于入口。如圖4所示，氣體中的H2O首先在活性炭表面吸附，并形成一層水膜；O2擴散至活性炭孔道并在水膜中溶解，O2在活性炭表面發(fā)生化學(xué)吸附并解離為活性O(shè)*；H2S 擴散至活性炭孔道，在水膜中解離為HS-；活性O(shè)*和HS-發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后生成單質(zhì)Sn，并逐漸在活性炭孔道內(nèi)沉積。隨著Sn的沉積，活性炭表面的硫分子層變厚并趨于吸附飽和。沉積在活性炭表面的Sn在活性O(shè)*的作用下生成SO2，同時與氣相中的CO發(fā)生反應(yīng)生成COS；在一定溫度下，未完全反應(yīng)的H2S與氣相中的CO發(fā)生反應(yīng)生成COS和H2，同時與CO2相互作用生成COS和H2O；進而，一部分COS熱分解為CS2和CO2。這些含硫副產(chǎn)物和未完全吸附的H2S共存于尾氣中，造成出口總硫濃度超標(biāo)[59]。

圖4 活性炭脫除H2S及放硫機理

Wu 等[60]在H2氣氛下通過改變O2/H2S 的比例發(fā)現(xiàn)，雖然出口SO2的含量與O2/H2S 呈正相關(guān)，但SO2穿透時間卻基本無變化，進一步證明SO2是單質(zhì)硫氧化所得。在利用活性炭脫除混合氣體（H2、CO、CO2、H2O、CH4、N2、H2S、O2）中H2S 的過程中，同樣發(fā)現(xiàn)隨著氣體中O2/H2S 的增加，出口COS 濃度逐漸降低，當(dāng)O2/H2S＞2/1 時，出口COS濃度基本保持不變。這說明O2/H2S的增加在一定范圍內(nèi)可以抑制COS的產(chǎn)生，其原因為CO和O2存在競爭吸附，而O2在活性炭表面的吸附作用更強。

3.3 高爐煤氣特征組分對H2S濕法脫除的影響

H2S濕法脫除工藝中，煤氣直接與液態(tài)的脫硫劑發(fā)生物化反應(yīng)，從而脫除H2S。烷基醇胺的水溶液常用于吸收H2S 和CO2，其中單乙醇胺（MEA）的堿性最強，與酸氣反應(yīng)速度最快，可同時脫除H2S 和CO2，但在有機硫（COS、CS2等）作用下，生成不可再生的副產(chǎn)物，且對H2S的選擇性低；二乙醇胺（DEA）也可同時脫除H2S 和CO2，且對COS、CS2有較好的適應(yīng)性，可脫除氣體中的多種硫化物。近年來也有研究人員嘗試用離子液法脫除H2S，但高昂的成本限制了其工業(yè)應(yīng)用，且離子液同樣存在H2S 和CO2的選擇性問題[61]。絡(luò)合鐵法在CO2含量高的氣體中可選擇脫除H2S，但脫硫液不穩(wěn)定，再生速率慢[40]。

此外，堿液（Na2CO3）吸收H2S 形成硫氫化物（NaHS），當(dāng)氣體中存在CO2時會發(fā)生副反應(yīng)產(chǎn)生NaHCO3。次氯酸鈉溶液也可用于H2S脫除，生成硫酸鈉和氯化鈉，但由于高爐煤氣中同時存在HCl、HCN、CO2等酸性成分，溶于水易導(dǎo)致次氯酸鈉分解為Cl2、HCl等，造成原料浪費及二次污染。

總之，濕法往往對很多酸性氣體同時有效，無論采用哪種吸收液，高爐煤氣特征組分的影響基本都集中在削弱吸收液對H2S的選擇性、增加溶劑耗損等方面。故在高爐煤氣的復(fù)雜環(huán)境中采用濕法脫除H2S，減少甚至避免副反應(yīng)的發(fā)生將顯得尤為重要。

4 結(jié)語和展望

粉 塵、N2、O2、CO、CO2、H2、CH4、H2O、HCl、HCN、硫化物等共存于高爐煤氣，其主要可燃成分CO和H2僅占30%左右，故高爐煤氣的熱值（約3500kJ/m3）遠低于轉(zhuǎn)爐煤氣（約6000kJ/m3）和焦?fàn)t煤氣（約17000kJ/m3），且燃燒排氣量大。但作為一種副產(chǎn)能源和污染物，如不加以回用而直接排放，則造成嚴(yán)重的資源浪費和環(huán)境污染。基于我國能源利用率不高、COx等化工原料生產(chǎn)成本高及大氣環(huán)境治理壓力大、排放標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格的現(xiàn)狀，資源化和源頭減排將是今后很長一段時間內(nèi)高爐煤氣研究的重點和方向。在高爐煤氣凈化和資源化的實施過程中，各組分不可避免相互影響，應(yīng)根據(jù)具體目的，結(jié)合各組分的化學(xué)特性及反應(yīng)路徑，選擇合適的凈化方法和手段以規(guī)避不利影響。

硫化物是高爐煤氣中主要有害成分之一，其大部分由鐵礦石、焦炭、煤粉等原料帶入，高溫加速原料分解，并和空氣、燃料發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致有害成分復(fù)雜化。在國家推進鋼鐵行業(yè)超低排放的大背景下，高爐煤氣脫硫面臨著較大的技術(shù)壓力。高爐煤氣中的COx、O2、HCl、HCN、H2O、硫化物等都會對脫硫過程產(chǎn)生抑制，其主要危害是引起催化劑失活、競爭吸附以及發(fā)生副反應(yīng)，最終導(dǎo)致硫化物的去除率下降、產(chǎn)品品質(zhì)劣化。在高爐煤氣復(fù)雜組分條件下，實現(xiàn)高爐煤氣硫排放達標(biāo)及精脫硫可以從以下方面入手：①在脫硫劑開發(fā)的過程中，需著重考慮其耐硫、耐氯、耐水熱、抗氧等性能，且兼顧脫硫劑的選擇性，通過模擬現(xiàn)場條件、添加助劑、改變脫硫劑表面性質(zhì)等手段，盡量減少副反應(yīng)的發(fā)生；②在脫除H2S的過程中，可根據(jù)進氣的化學(xué)組成及含量，平衡效果和成本的關(guān)系，選擇合適的工藝和吸附（吸收）劑；③開發(fā)高硫容、中低溫、COS/H2S 協(xié)同凈化的脫硫劑具有重要意義。