劉禹豪,覃 俊,2,何 勇,*

(1.四川省紡織科學(xué)研究院有限公司,四川 成都610072;2.高技術(shù)有機(jī)纖維四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都610072)

纖維素是地球上儲(chǔ)量最大、種類最豐富的天然高分子之一,具有來源廣泛、可再生、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)[1]。以纖維素為基材生產(chǎn)的可再生纖維是最早應(yīng)用的化學(xué)纖維品種,隨著這些年技術(shù)的發(fā)展,纖維素纖維因其本身所具備的優(yōu)異性能得到了廣泛應(yīng)用。但傳統(tǒng)的纖維如黏膠纖維、銅氨纖維等在生產(chǎn)過程中需要用到大量溶劑,對(duì)環(huán)境污染較嚴(yán)重且生產(chǎn)流程長(zhǎng)。雖然近幾年世界范圍內(nèi)研發(fā)出了多種綠色可回收纖維素溶劑,但其回收再利用還是存在很多問題,有待改進(jìn)。

熔融紡絲工藝生產(chǎn)流程短、過程中無需用到有機(jī)溶劑,是一種理想的纖維制備工藝。但由于纖維素本身結(jié)構(gòu)影響,單純的纖維素不具備熱塑性,需經(jīng)過改性來獲得具備熱塑性的纖維素衍生物,從而滿足熔融紡絲的需求[2],因此,纖維素及纖維素衍生物的增塑改性成為了纖維素熔融加工過程中亟待解決的問題。

以二醋酸纖維素酯(CDA)和醋酸丁酸酯(CAB)為基材,通過熔融共混及添加小分子增塑劑檸檬酸三丁酯(TBC)來調(diào)配混合纖維素酯的熔融加工性能,利用旋轉(zhuǎn)流變儀表征了改性混合纖維素酯的流變性能,為纖維素酯的熔融紡絲提供理論支撐和工藝探索。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

醋酸丁酸纖維素酯(工業(yè)級(jí),美國(guó)伊斯曼化學(xué));二醋酸纖維素酯(工業(yè)級(jí),美國(guó)伊斯曼化學(xué));檸檬酸三丁酯(98%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

RM-200型轉(zhuǎn)矩流變儀(哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司);Anton Paar MCR-302型流變儀(安東帕公司)。

1.2 纖維素混合酯的制備

配置不同混合比例的纖維素混合酯及增塑劑,利用轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行熔融共混,設(shè)置溫度為200℃,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速20 r/min,試樣量30 g,共混時(shí)間5 min。待共混完成后,收集所制備樣品,樣品配料及編號(hào)見表1。

表1 不同樣品配料及編號(hào)

CDA和CAB分子結(jié)構(gòu)中含有酯基,當(dāng)有水分存在時(shí),在熔融過程中容易被水解,導(dǎo)致聚合物熔體中出現(xiàn)氣泡,分子量大幅下降,嚴(yán)重影響纖維素酯材料性能。因此,加工前需對(duì)CDA、CAB母粒進(jìn)行充分干燥。用真空烘箱將CDA、CAB母粒置于70℃下干燥12 h。

1.3 材料性能表征

1.3.1 熱穩(wěn)定性能(TG)

采用STA449F3型熱分析儀。稱取5～6 mg樣品,N2氛圍下,從30℃升溫至400℃,升溫速率為10℃/min。

1.3.2 流變性能

采用MCR-302型流變儀。動(dòng)態(tài)頻率掃描范圍為628～1 rad/s,測(cè)試溫度為180、200、220、240℃,剪切應(yīng)變?yōu)?.5%,空氣氛圍。樣品預(yù)先70℃干燥。

2 結(jié)果與分析

2.1 CAB/CDA共混材料的熱穩(wěn)定性能分析

CAB/CDA共混材料的TGA曲線如圖1所示,對(duì)應(yīng)參數(shù)見表2。綜合圖表,可見CAB和CDA都是一步完成熱降解過程,純CAB、純CDA、4號(hào)樣品和8號(hào)樣品有相似的失重平臺(tái),質(zhì)量損失點(diǎn)的溫度差距在30℃左右。溫度上升至340℃左右時(shí),熱失重速率迅速增加至最大熱分解速率,CAB、CDA、4號(hào)和8號(hào)樣品有相近的最大熱失重速率溫度,均在350℃左右。當(dāng)溫度高于400℃時(shí),熱失重曲線趨于平緩。6和7號(hào)樣品的質(zhì)量損失曲線,在220℃左右時(shí)達(dá)到第一次熱分解速率,這一階段主要是材料中水分和小分子雜質(zhì)的蒸發(fā)去除[3]。在340℃左右時(shí)達(dá)到最大熱分解速率,這一階段為纖維素酯大分子的熱分解。綜上所述,共混改性后的樣品隨配比的變化,其熱分解溫度變化不大,均在340℃左右。

圖1 CAB/CDA共混材料的TGA曲線

2.2 CAB/CDA共混材料流變性能研究

圖2 為180℃條件下純CAB及不同共混比例的CAB/CDA共混材料的流變曲線,可見,純CAB與CAB/CDA共混熔體在低剪切頻率下復(fù)合黏度響應(yīng)趨勢(shì)趨于一致,即:純CAB與CAB/CDA共混材料的復(fù)合黏度隨著角頻率的增加而減少,CAB/CDA共混材料的黏度隨著CAB含量的增加而增大,這是因?yàn)镃AB的加入降低了CDA分子間的次價(jià)鍵[4],增加了共混材料中分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力。CAB/CDA共混材料的復(fù)合黏度對(duì)剪切速率變化的敏感程度趨于一致。以上結(jié)果表明,CAB/CDA共混材料為典型的“剪切變稀”,共混材料黏度大,但對(duì)剪切的敏感程度高,在實(shí)際的熔融紡絲過程中,可以通過提高剪切速率來降低CAB/CDA共混體系的擠出黏度。在本文范圍內(nèi),CAB/CDA比例為80/5的4號(hào)樣品復(fù)合黏度最低,最有利于紡絲。

圖2 CAB/CDA共混材料的流變曲線(180℃)

圖3 為180℃下純CAB及CAB/CDA共混材料的儲(chǔ)能模量、損耗模量及損耗系數(shù)與角頻率的關(guān)系曲線。從圖3(a)中可以看出CAB與CAB/CDA共混材料的儲(chǔ)能模量和損耗模量都隨著角頻率的增加而增大,這是由于聚合物的松弛時(shí)間相對(duì)縮短,材料體系表現(xiàn)出了更多的彈性[5]。同時(shí),共混材料的儲(chǔ)能模量和損耗模量隨著CDA含量的增加而增加,這是由于CDA的存在阻礙了CAB分子鏈的運(yùn)動(dòng),分子鏈間纏結(jié)更加緊密,分子鏈運(yùn)動(dòng)阻力加大,導(dǎo)致共混材料的剛性增強(qiáng)[6]。如上所述,在CAB/CDA共混材料體系選擇時(shí),可通過調(diào)整體系中CDA的含量來調(diào)整共混材料性能,CAB/CDA配比為80/5的4號(hào)樣品體系剛性較小,具備良好的加工性能。

圖3 純CAB及CAB/CDA共混材料的儲(chǔ)能模量、損耗模量、損耗系數(shù)與角頻率的關(guān)系曲線(180℃)

2.3 加工溫度對(duì)CAB/CDA共混材料性能的影響

圖4 和圖2為CAB/CDA共混材料在180、200、220、240℃下復(fù)合黏度與角頻率的關(guān)系曲線。在測(cè)試過程中發(fā)現(xiàn),純CDA樣品在220℃以下不會(huì)發(fā)生熔融,因此CDA樣品的復(fù)合黏度與角頻率關(guān)系曲線只有在240℃條件下才有?？梢钥吹?在180～240℃范圍內(nèi),隨著溫度的升高,純CAB和共混材料的復(fù)合黏度逐漸降低,這是因?yàn)殡S著溫度的升高,CAB及共混材料的分子鏈段活躍度增加,體系黏度降低,黏度的降低表明共混材料的流動(dòng)性變好,加工性能提升。在實(shí)際紡絲過程中,可通過提高紡絲溫度來提高共混熔體的流動(dòng)性,便于紡絲生產(chǎn)。結(jié)果表明,在240℃條件下各樣品的復(fù)合黏度最低,流動(dòng)性最好。

圖4 CAB/CDA共混材料的復(fù)合黏度與角頻率關(guān)系曲線

2.4 增塑劑添加量對(duì)共混體系流變性能的影響

圖5 為180℃下不同增塑劑含量的CAB/CDA共混材料的復(fù)合黏度與角頻率關(guān)系曲線?？梢钥吹诫S著增塑劑含量的增加,CAB/CDA共混材料的復(fù)合黏度逐漸減小,除5%增塑劑添加量的樣品外,其他樣品的復(fù)合黏度均低于純CAB。這是因?yàn)樵鏊軇┑募尤胗行岣吡朔肿渔湹幕顒?dòng)性,從而降低了共混材料的復(fù)合黏度,提升了共混熔體的流動(dòng)性能,更有利于CAB/CDA共混材料的熔融加工。從圖5中可以看出,當(dāng)增塑劑含量為25%時(shí),CAB/CDA共混材料的復(fù)合黏度最低。

圖5 不同增塑劑含量CAB/CDA共混材料的復(fù)合黏度與角頻率關(guān)系曲線

3 結(jié)語(yǔ)

通過熔融共混工藝對(duì)醋酸纖維素酯進(jìn)行了改性處理,結(jié)果表明,CAB/CDA共混可有效降低單一CDA材料的熔融溫度點(diǎn),純CDA在240℃下依舊無法熔融流動(dòng),改性后的CAB/CDA共混體系在180℃條件下就可熔融流動(dòng)。在此基礎(chǔ)上,引入檸檬酸三丁酯作為增塑劑,進(jìn)一步降低共混體系的復(fù)合黏度,增強(qiáng)熔體流動(dòng)性能,使其滿足熔融紡絲的需要。通過試驗(yàn)得出,當(dāng)CAB/CDA共混比例為80/5,增塑劑含量為25%時(shí)CAB/CDA共混體系具備較佳的加工性能,可滿足熔融紡絲的需求。