董艷敏，任麗芳，楊銀柱，孫銘旋，張金磊，楊瑩芳

（山東黃金地質(zhì)礦產(chǎn)勘查有限公司，山東 萊州 261400）

檢測機構需要根據(jù)樣品的性質(zhì)和檢測需求建立幾種檢測方法，對比幾種檢測方法的精密度、準確度、檢出限、檢測時長，選用準確度高、精密度好、檢出限低、檢測耗時短，分析速度快的方法作為批量檢測依據(jù)。

銅、鋅、錫是自然資源當中非常重要的礦產(chǎn)資源[1]，在化工、冶金分析等方面應用廣泛。快速準確分析尾礦中各元素的含量有利于精準指導尾礦的綜合利用。目前測定銅、鋅、錫的方法主要有容量法[2-3]、原子吸收光譜法[4-5]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[6]、X熒光光譜法[7]等。容量法由于需要逐項檢測，操作過程繁瑣，操作流程較長，不能滿足批量快速測試分析的需要。原子吸收分光光度法樣品前處理簡單，檢測速度快，但只適用于單元素檢測，不能實現(xiàn)幾種元素同時測定，同樣不能滿足批量測試的要求。X射線熒光光譜法與電感耦合等離子體發(fā)射光譜法具有分析速度快，試樣加工相對簡單，分析誤差小，分析精度高，可以實現(xiàn)幾種元素同時測定的特點，能夠滿足批量檢測的需求，已廣泛應用于各種原料的分析研究。

本文分別建立了X熒光光譜法與電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時測定某礦區(qū)尾礦中銅、鋅、錫三種元素。對兩種方法的精密度、準確度、檢出限、檢測耗時進行對比。X熒光光譜法樣品前處理復雜，需要高溫熔融將樣品制成透明玻璃片，熔片不能批量生產(chǎn)，熔融速度慢。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法檢測速度快，而且可以實現(xiàn)樣品批量處理，但由于堿熔[8]處理樣品且儀器未配備高鹽霧化器，所以樣品檢測過程需要大量稀釋降低鹽的含量，中間稀釋過程比較耗時。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

波長色散X射線熒光光譜儀（美國Thermofisher ARLADVANTX2422），真空光路，功率4.2KW。

高頻熔樣機（北京靜遠世紀科技有限公司）

復合熔劑（Li2B4O7：LiBO2=67:33)

ICAP6500電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國Thermofisher）。RF功率1150W，等離子氣體流量12L/min，輔助氣(Ar)流速1.0L/min，霧化器氣體流速0.7L/min。

1.2 樣品的制備

1.2.1 高溫熔片

稱取0.7000g已烘干樣品、7.000g復合溶劑（四硼酸鋰：偏硼酸鋰=67：33）于鉑黃金坩堝（95%鉑金+5%黃金）中，攪拌均勻，加入0.5g碘化銨，在1100℃熔融，樣品熔融完全，冷卻形成玻璃片樣品，待X射線熒光光譜儀測定。

1.2.2 堿熔樣品

稱取0.5g過氧化鈉鋪于50ml剛玉坩堝底部，加入0.10g（精確至0.0001g）樣品，混勻，再加入0.5g過氧化鈉鋪于樣品表面，置于700℃高溫爐中熔融15min，冷卻后加入50ml混酸溶液（40%鹽酸+10g/L酒石酸），洗出坩堝，加熱煮沸后冷卻，移入100ml容量瓶中混勻。根據(jù)樣品中各元素含量的差異及樣品中鈉鹽的含量，通過稀釋一定倍數(shù)，配置成10%鹽酸的介質(zhì)溶液，待測。

2 結果與討論

2.1 建立X射線熒光光譜法測定銅、鋅、錫。

2.1.1 標樣的選擇與制備

隨機選取10個尾礦樣品，利用X熒光光譜法對樣品進行定性分析，分析結果如下：

由表1可以看出，尾礦主量元素中SiO2、Al2O3的含量較高，礦石以硅酸鹽為主。依據(jù)表1數(shù)據(jù)，選取與某礦區(qū)尾礦樣品基體相似的國家標準物質(zhì)作為標樣。巖石標準物質(zhì)、水系沉積物、土壤標準物質(zhì)這三類標樣比較適合選樣要求，本文選取了國家標準GBW07401作為基準物質(zhì)，具體數(shù)據(jù)如表2。

表1 尾礦樣品中各元素的含量范圍

表2 國家標準物質(zhì)GBW07401中各元素的含量范圍

由于標樣中銅、鋅、錫的含量較低，于是我們采取國家標準物質(zhì)與銅、鋅、錫精粉混合的方法自制符合測定范圍的標樣。根據(jù)計算比例加入適量銅、鋅、錫標準物質(zhì)，充分研磨混勻制備標準樣品。銅含量為0.012%～2.24%，鋅含量為0.011%～2.65%，錫含量為0.01%～3.12%。

表3 自制標準物質(zhì)各元素的含量

2.1.2 標準曲線的建立

稱取1.0000g自制標樣于坩堝中，將坩堝置于馬弗爐中緩慢升溫至1000℃，在此溫度下保持2h，按公式（1）計算燒失量校正系數(shù)：

式中：K為燒失量校正系數(shù)，m1為試樣灼燒后的質(zhì)量，m為試樣灼燒前的質(zhì)量。燒失量校正系數(shù)參與標準樣品和測試樣品的結果計算。

根據(jù)1.2.1熔樣過程高溫熔片并建立標準曲線。。

表4 各元素標準曲線

2.2 建立電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定銅、鋅、錫。

配置銅、鋅、錫混合標準工作溶液：分別移取0、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00mL混合標準溶液于一組100mL容量瓶中，加入10mL鹽酸，用水定容，混勻，配置成含銅、鋅、錫為0、0.5、1.0、2.0、5.0、10、20ug/mL的混合標準工作溶液。

利用ICP-AES檢測，確定分析譜線，扣除儀器及元素間的干擾，確定標準曲線。

表5 各元素分析譜線和標準曲線

2.3 兩種方法準確度和精密度比較

選取GBW07311、GBW070068、GBW070069、YTR9401四件標準物質(zhì)，用X熒光光譜法和ICP-AES法對樣品分別進行6次平行測定，計算測定值的相對誤差和相對標準偏差。由表6中數(shù)據(jù)可以看出，四件標準物質(zhì)的相對誤差均小于5%，相對標準偏差均小于3%，兩種方法的準確度和精密度均較好。

表6 方法的準確度和精密度

2.4 兩種方法檢出限

本文使用傳統(tǒng)公式[9]計算4個標準樣品中銅鋅錫的檢出限，然后取其平均值作為X熒光光譜法各組分的檢出限。

在ICP-AES的最佳工作條件下，按實驗方法對空白溶液連續(xù)測定11次，以3倍標準偏差計算方法各元素檢出限。兩種方法的檢出限如表7所示。

表7 方法檢出限

由表7可以看出，兩種方法的檢出限均可以滿足檢測需要。

2.5 樣品檢測

本文從尾礦中抽取了5個樣品，分別用X熒光光譜法和ICP-AES法進行檢測，檢測結果表明X熒光光譜法與ICP-AES法測定的樣品結果基本相似，兩種方法均可以用于尾礦測定。

表8 樣品檢測結果

2.6 耗時比對

X熒光光譜法樣品熔融不能實現(xiàn)批量生產(chǎn)，現(xiàn)有熔片機可以同時熔4個樣品，每個樣品熔樣時間大約是6min，每個樣品分析檢測的時間約為7min。ICP-AES法可以同時溶解100個樣品，每個樣品分析檢測的時間約為1.5min，但樣品稀釋比較費時，每個樣品大約需要1min。批量檢測某礦區(qū)尾礦中銅、鋅、錫三種元素，以100個樣品為計量單位，比較兩種檢測方法的時間消耗。

由表9可以看出，ICP-AES檢測耗時短，與X熒光光譜法相比工作效率提高292.6%，更適用于批量檢測。

表9 時間消耗比對

3 結論

本文分別建立了X熒光光譜法與ICP-AES同時測定某礦區(qū)尾礦中銅、鋅、錫三種元素。兩種方法的相對誤差均小于5%，相對標準偏差均小于3%，準確度和精密度均較好，兩種方法的檢出限均能滿足生產(chǎn)分析對質(zhì)量檢驗的需求。ICP-AES檢測速度快，時間消耗短，檢測某礦區(qū)尾礦中三種元素更具優(yōu)勢，不僅保證了檢測分析的數(shù)據(jù)精密度和準確度，而且大大節(jié)省了勞動成本和檢測時間，為尾礦的再利用提供依據(jù)。