王志剛，簡(jiǎn) 理

（武漢青江化工集團(tuán)股份有限公司，湖北武漢430035）

某公司1套已運(yùn)行6年多的210 kt/a硫鐵礦制酸裝置，除生產(chǎn)不同規(guī)格硫酸外，還生產(chǎn)硫酸二甲酯、液體二氧化硫、固體亞硫酸鈉等十多種延伸產(chǎn)品，裝置水平衡穩(wěn)定，運(yùn)行良好，干吸循環(huán)槽硫酸清澈。但2020年7月2日，干吸工序3個(gè)循環(huán)槽硫酸突然全部變黑，如果不及時(shí)處理，必然導(dǎo)致嚴(yán)重后果。

1 硫酸變黑的原因分析

引起硫酸變黑的原因有很多，如灰塵、金屬離子及有機(jī)物等，其中有機(jī)物帶入是很重要的原因之一，常見(jiàn)的有機(jī)物有以下幾種情況。

1.1 碳水化合物

w(H2SO4)為93%和98%的濃硫酸有3個(gè)突出特性：吸水性、脫水性和氧化性。硫酸的強(qiáng)脫水性能使眾多碳水化合物脫去水分，生成黑色的游離碳。游離碳粒徑微小，可以溶入硫酸中，根據(jù)硫酸中游離碳含量的不同呈現(xiàn)出深淺不同的顏色。硫酸中游離碳的含量由低到高，硫酸呈現(xiàn)出的顏色趨勢(shì)是：無(wú)色—淺黃色—茶黃色—棕黃色—棕褐色—醬黑色或黑色。根據(jù)被脫水的碳水化合物種類不同，硫酸的顏色會(huì)有些偏差，但總的趨勢(shì)是由淺變深，碳含量越高顏色越深，從硫酸顏色深淺可以預(yù)判其中所含的碳含量多少。硫酸溫度也會(huì)對(duì)顏色產(chǎn)生影響，硫酸溫度越高碳水化合物脫水碳化越快，顏色越深。雖然濃硫酸具有強(qiáng)氧化性，但不能將脫水產(chǎn)生的碳氧化成CO2除去，使被污染的硫酸變成無(wú)色，即使當(dāng)硫酸溫度達(dá)到200 ℃時(shí)也不能使碳氧化除去，反而會(huì)使硫酸顏色加深。

紙（箱紙）、木屑、麻氈、棉紗、植物纖維等為常見(jiàn)的碳水化合物。碳水化合物在濃硫酸中脫水碳化染色極易發(fā)生，經(jīng)試驗(yàn)，當(dāng)濃硫酸中混有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的包裝瓦楞箱紙即可將濃硫酸染成黑色。如果碳水化合物是以塊、團(tuán)等形式意外進(jìn)入硫酸中，初期根據(jù)在酸液面上看到的還未溶解的漂浮黑色物質(zhì)，可以大致判斷物質(zhì)種類。

1.2 油類碳?xì)浠衔?/h3>

機(jī)油、柴油、潤(rùn)滑油脂（包括油煙）等油脂類物質(zhì)組成基本是碳?xì)浠衔铮M(jìn)入濃硫酸后都可使?jié)饬蛩嶙兩?。在硫酸生產(chǎn)過(guò)程中，干吸工序循環(huán)酸不斷循環(huán)攪動(dòng)，在一吸塔酸溫度較高的條件下，濃硫酸與油類物質(zhì)可發(fā)生氧化、磺化、焦化或碳化等反應(yīng)，使硫酸變色，呈現(xiàn)黃色、茶色等，雜質(zhì)量多顏色就深，雜質(zhì)多到一定程度硫酸就會(huì)變成醬黑色或黑色。經(jīng)試驗(yàn)，在70~80 ℃的較高循環(huán)酸溫度條件下，在濃硫酸中混入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的潤(rùn)滑機(jī)油或0.04%的黑色鋰基潤(rùn)滑脂能使?jié)饬蛩嶙兂珊谏?。一般情況下，油混入硫酸中的含量較少，所以因混入油而使硫酸呈現(xiàn)黑色的可能性較小，而使硫酸呈棕黃、淡黃等顏色的可能性較大。液態(tài)的油脂類物質(zhì)混入熱硫酸中迅速反應(yīng)，不容易從表象看出油脂類別。

1.3 塑料橡膠類有機(jī)物

除了氟塑料、部分氟橡膠可耐濃硫酸腐蝕外，其他塑料、橡膠對(duì)濃硫酸腐蝕的耐受性較差。即使部分耐酸性好的氟橡膠也不能完全耐受發(fā)煙酸腐蝕。常見(jiàn)的PE、PP、PVC等耐蝕塑料低溫下一定程度能夠耐受w(H2SO4)為93%和98%的濃硫酸腐蝕，一旦溫度或濃度升高會(huì)加速侵蝕。塑料、橡膠被濃硫酸侵蝕后會(huì)使硫酸顏色變黑。例如用普通塑料管抽發(fā)煙酸揮發(fā)的氣體，不久內(nèi)壁就會(huì)腐蝕碳化，積液變黑；用潛水泵抽取列管換熱器放出的100~200 ℃的冷凝熱酸時(shí)，如果泵出口管是橡膠軟管，則軟管很快腐蝕碳化變黑，硫酸則變色。

塑料、橡膠在濃硫酸里腐蝕碳化的速率較慢，尤其在普通工況的硫酸溫度下，即使塑料橡膠管件、物件進(jìn)入循環(huán)槽內(nèi)，在每天大量產(chǎn)酸置換條件下，不易使循環(huán)酸變黑。

2 干吸循環(huán)酸變黑的原因排查

干燥循環(huán)槽中的硫酸發(fā)生變色時(shí)，干燥塔、一吸塔、二吸塔3個(gè)循環(huán)槽的硫酸全變黑，從顏色看相差不大，干燥塔循環(huán)槽中略淡一點(diǎn)，溫度也低一些。硫酸變黑發(fā)生后，技術(shù)人員立即檢查硫酸生產(chǎn)系統(tǒng)相關(guān)各環(huán)節(jié)，未發(fā)現(xiàn)問(wèn)題，遂判斷是由硫酸生產(chǎn)系統(tǒng)以外的物質(zhì)帶入造成的。

該公司有1套液體二氧化硫生產(chǎn)裝置，采用油潤(rùn)活塞壓縮機(jī)，壓縮氣體需經(jīng)過(guò)油氣分離器除油后去冷凝器制成產(chǎn)品，油氣分離器進(jìn)口和集油斗均有支管連接到硫酸干燥塔負(fù)壓煙氣進(jìn)口，以備應(yīng)急泄壓用。當(dāng)天循環(huán)酸去冷凝器管道出現(xiàn)了漏點(diǎn)報(bào)警，操作人員立即進(jìn)行應(yīng)急處理，停機(jī)后打開(kāi)油氣分離器進(jìn)口支管抽氣閥和集油斗抽氣閥，利用硫酸干燥塔進(jìn)氣負(fù)壓抽氣止漏，油氣分離器和集油斗共4臺(tái)容器內(nèi)積存的潤(rùn)滑機(jī)油，在SO2氣體帶壓帶溫快速?zèng)_擊和硫酸系統(tǒng)負(fù)壓抽氣下帶入干燥塔循環(huán)酸內(nèi)，干燥酸再與吸收熱酸連續(xù)串酸，使硫酸3個(gè)循環(huán)槽中的硫酸變黑。雖然干吸工序3個(gè)循環(huán)槽硫酸變黑源于干燥酸，但2個(gè)吸收循環(huán)槽的硫酸溫度明顯高于干燥循環(huán)槽中的硫酸溫度，又因不斷連續(xù)串酸，所以吸收循環(huán)槽中的硫酸很快變黑，甚至顏色略深于干燥循環(huán)槽中的硫酸。

3 干吸循環(huán)槽硫酸變黑的危害

經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，用清亮試劑硫酸20倍稀釋后此次變黑的硫酸呈現(xiàn)茶黃色，茶黃色硫酸隨生產(chǎn)運(yùn)行產(chǎn)酸置換變清需要數(shù)天。若靠正常生產(chǎn)置換稀釋變黑的硫酸，則可能需要數(shù)十天，期間硫酸產(chǎn)品不合格，不能對(duì)外銷售，將給企業(yè)帶來(lái)巨大損失，所以需對(duì)變黑的硫酸進(jìn)行處理。

4 硫酸變黑后的處理辦法

4.1 及時(shí)判斷硫酸變黑程度

如上所述，及時(shí)查找硫酸系統(tǒng)的原因，如硫酸系統(tǒng)沒(méi)有問(wèn)題，則可判斷屬于一次性進(jìn)入碳化物質(zhì)導(dǎo)致循環(huán)酸變黑。要及時(shí)對(duì)變黑的循環(huán)酸取樣，用合格硫酸對(duì)變黑酸進(jìn)行稀釋，觀察顏色與稀釋倍數(shù)的關(guān)系，直至硫酸顏色變?yōu)樽攸S色、茶黃色。根據(jù)以往的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，變?yōu)樽攸S色、茶黃色的硫酸經(jīng)過(guò)幾天的生產(chǎn)置換可恢復(fù)正常。通過(guò)稀釋變黑的硫酸了解硫酸變黑程度，可預(yù)判黑色酸自然變清的總天數(shù)和產(chǎn)酸數(shù)量，為以后出現(xiàn)類似情況處理提供一手資料。

4.2 變黑的硫酸單獨(dú)存放

變黑的硫酸送往酸庫(kù)，需要單獨(dú)用儲(chǔ)罐存放，不能混入合格的成品酸儲(chǔ)罐，后期顏色變淺的硫酸也需單獨(dú)用儲(chǔ)罐存放。

4.3 加雙氧水使變黑的硫酸褪色

實(shí)踐證明雙氧水可以使因混入碳化物變色的硫酸褪色且不會(huì)摻入其他有害雜質(zhì)。變黑的硫酸加入雙氧水后湍動(dòng)或搖晃即可觀察到有氣泡產(chǎn)生，游離碳被氧化成CO2氣體，脫碳后硫酸顏色變淺，直至透明清亮。常見(jiàn)的雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.5%，用噸包裝塑料集裝桶加入較適宜。

取循環(huán)槽黑色硫酸樣品加雙氧水，通過(guò)試驗(yàn)確定硫酸變成黃色或棕黃色時(shí)的雙氧水添加量，根據(jù)循環(huán)槽硫酸總量（含循環(huán)量），大致確定雙氧水的添加量，將雙氧水連續(xù)加入到循環(huán)槽酸里，盡可能加到回流酸湍流攪動(dòng)處。酸泵在輸送和塔循環(huán)過(guò)程中的攪動(dòng)有利于雙氧水發(fā)揮作用。原則上及時(shí)按照試驗(yàn)確定的比例加入雙氧水，使循環(huán)槽硫酸顏色盡快變淺，酸中少量殘余的雙氧水會(huì)在儲(chǔ)罐里繼續(xù)反應(yīng)。一般先將雙氧水加入一吸塔、二吸塔循環(huán)槽，后視情況加入干燥塔循環(huán)槽，一吸塔、二吸塔循環(huán)槽酸除了溫度高有利于反應(yīng)進(jìn)行外，SO2量相對(duì)較少，理論上可以減少雙氧水同時(shí)氧化少量SO2的額外消耗量。

循環(huán)槽硫酸變淡變黃后，可減少雙氧水的添加量，淡黃后停加，因?yàn)榇藭r(shí)酸中導(dǎo)致變色的物質(zhì)濃度低，與雙氧水反應(yīng)脫碳速度慢，反應(yīng)滯后，可能實(shí)際上雙氧水已過(guò)量。由于殘留在硫酸中的雙氧水會(huì)對(duì)設(shè)備和管線產(chǎn)生腐蝕，添加雙氧水的過(guò)程應(yīng)控制，先多后少，特別注意后期加入量要少，及時(shí)停加。

在無(wú)攪動(dòng)的碳鋼硫酸儲(chǔ)罐里直接加雙氧水容易造成液面桶壁腐蝕，且一旦雙氧水加入量偏多發(fā)熱，酸濃度降低，可造成整體碳鋼儲(chǔ)罐加快腐蝕，因此不建議直接將雙氧水加到硫酸儲(chǔ)罐中。

4.4 預(yù)防措施

改進(jìn)液硫裝置壓縮機(jī)除油器和集油斗的負(fù)壓抽氣系統(tǒng)，取消干燥塔入口應(yīng)急抽氣，改到其他位置抽氣，并單獨(dú)設(shè)置應(yīng)急抽氣油氣分離器，防止應(yīng)急抽氣時(shí)原設(shè)備收集的油被抽入硫酸系統(tǒng)。使用無(wú)油壓縮機(jī)也是較好的方法。

5 結(jié)語(yǔ)

干吸循環(huán)槽硫酸變黑對(duì)生產(chǎn)運(yùn)行影響很大，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，必須及時(shí)處理。如果硫酸變黑是由混入的有機(jī)物被濃硫酸完全碳化所致，則硫酸變黑后的解決方法是在循環(huán)槽酸里及時(shí)添加雙氧水，控制雙氧水的添加量和添加速度，顏色變淺及時(shí)停加，不應(yīng)過(guò)量，殘留在硫酸里的雙氧水貯存期間也會(huì)一定程度使硫酸繼續(xù)變淺甚至無(wú)色。