馮旭 鄭萬(wàn)超 楊洪星 張偉才

摘要：由于區(qū)熔硅單晶在高頻大功率電力電子器件、探測(cè)器等領(lǐng)域的應(yīng)用，人們對(duì)區(qū)熔硅單晶內(nèi)微缺陷進(jìn)行了深入研究。在區(qū)熔硅單晶內(nèi)，微缺陷主要分為A類微缺陷、B類微缺陷、C類微缺陷和D類微缺陷四種。這四種微缺陷主要受到溫度、生長(zhǎng)速率、雜質(zhì)和氫元素的影響，且微缺陷的形成機(jī)制分為空位類機(jī)制和間隙類機(jī)制兩種。

關(guān)鍵詞：區(qū)熔硅;微缺陷;溫度;氫

1 引言

由于硅具有良好的半導(dǎo)體電學(xué)性質(zhì)、較大的導(dǎo)熱率和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，硅被人們應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、集成電路和電力電子器件上。當(dāng)前，單晶硅的生長(zhǎng)方法主要為兩種，即直拉法和懸浮區(qū)熔法（Floating zone method， FZ法）。對(duì)于FZ法，由于制備過程中硅熔體不與石英坩堝接觸，F(xiàn)Z硅單晶內(nèi)不會(huì)引入容器中的雜質(zhì)。因此，F(xiàn)Z硅單晶具有高純度、高壽命的特點(diǎn)，從而在探測(cè)器、高功率器件領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用?？墒?，F(xiàn)Z法制備硅單晶具有3個(gè)明顯的缺點(diǎn)：（1）大直徑FZ硅單晶的制備非常困難且機(jī)械強(qiáng)度較差;（2） FZ硅單晶的徑向電阻率分布不均;（3） FZ法制備硅單晶所使用的多晶硅原料價(jià)格昂貴。

盡管FZ硅單晶具有以上3個(gè)缺點(diǎn)，但是當(dāng)今探測(cè)器、高功率器件領(lǐng)域?qū)Ω呒兌?、大尺寸FZ硅片的需求迫使人們對(duì)FZ硅單晶的制備參數(shù)、物理性質(zhì)進(jìn)行了深入研究[1]，以優(yōu)化生產(chǎn)工藝得到高純度、大尺寸FZ硅片。

2.微缺陷

2.1 微缺陷種類

眾所周知，F(xiàn)Z硅單晶中存在結(jié)構(gòu)微缺陷。根據(jù)結(jié)構(gòu)微缺陷大小和分布情況，結(jié)構(gòu)微缺陷可以分為四種[2]：（1） A類微缺陷。A類微缺陷的大小約為1～50 μm，通常存在于（111）和（110）面內(nèi);（2） B類微缺陷。B類微缺陷的大小約為20～50 nm，通常存在于（100）和（111）面內(nèi);（3） D類微缺陷。D類微缺陷是硅單晶內(nèi)空位聚集在一起形成的空洞缺陷。D類微缺陷的大小約為4～10 nm;（4） C類微缺陷。C類微缺陷是具有與D類微缺陷相似結(jié)構(gòu)的缺陷，唯一的區(qū)別在于二者在硅單晶內(nèi)部的分布。

2.2 微缺陷的影響因素

（1）高溫處理對(duì)硅單晶內(nèi)微缺陷的影響

2002年，Talanin等[2]使用選擇性蝕刻法和TEM等手段對(duì)硅單晶中微缺陷轉(zhuǎn)變過程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)：（1）硅單晶內(nèi)不同類型微缺陷的出現(xiàn)與熱處理過程有關(guān)。（2）降低硅單晶生長(zhǎng)速率和熱處理手段會(huì)引起硅單晶內(nèi)微缺陷生長(zhǎng)和轉(zhuǎn)變。（3） D類微缺陷是（100）面的點(diǎn)缺陷聚集體和（111）面內(nèi)位錯(cuò)環(huán)。因此，D類微缺陷是B類微缺陷的前一種狀態(tài)。在硅單晶內(nèi)，（100）面的聚集體進(jìn)一步生長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致（110）面位錯(cuò)環(huán)的產(chǎn)生。由于A類微缺陷是（111）面和（110）面的位錯(cuò)環(huán)，B類微缺陷進(jìn)一步生長(zhǎng)會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)锳類微缺陷。

2016年，Grant等[3]通過對(duì)FZ硅單晶進(jìn)行200-1000°C高溫?zé)崽幚韥硌芯课⑷毕莸募せ詈褪Щ瞵F(xiàn)象。熱處理溫度在200-300°C時(shí)，6種FZ硅片的體載流子壽命增加。2015年，Grant等[4]發(fā)現(xiàn)：進(jìn)行鈍化處理的FZ硅片在200-300°C熱處理后，其體載流子壽命隨溫度的升高而增加。因此，這一現(xiàn)象與表面鈍化不穩(wěn)定無(wú)關(guān)。熱處理溫度在300-450°C時(shí)，6種FZ硅片的體載流子壽命明顯降低。這可能與介電薄膜中的氫有關(guān)。熱處理溫度在450-700°C時(shí)，6種FZ硅片的體載流子壽命基本不變，但相比于未處理時(shí)硅片的體載流子壽命，其明顯降低。通過測(cè)量樣品在550°C熱處理后的光致發(fā)光譜，Grant等發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象與微缺陷分布有關(guān)。在FZ硅片中，中心區(qū)域的體載流子壽命低于在FZ硅片邊緣的體載流子壽命。在先前的報(bào)道中[5]，在FZ硅片中心區(qū)域的微缺陷是與空位相關(guān)的，而FZ硅片邊緣的微缺陷是自間隙微缺陷。因此，Grant等認(rèn)為FZ硅片的體載流子壽命與微缺陷類型有關(guān)。熱處理溫度在800°C以上時(shí)，F(xiàn)Z硅片的體載流子壽命恢復(fù)，并與未處理時(shí)FZ硅片的體載流子壽命相同。2015年，Grant等[6]發(fā)現(xiàn)：FZ硅片在800°C以上溫度熱處理30 min后，微缺陷消失并且不會(huì)在500°C熱處理后再次出現(xiàn)。綜上所述，體載流子壽命與微缺陷有關(guān)，且高溫氧化處理可以使微缺陷失活。

（2）生長(zhǎng)速率對(duì)硅單晶內(nèi)微缺陷的影響

2004年，Talanin等[7]研究了FZ硅單晶生長(zhǎng)速率對(duì)微缺陷的影響，發(fā)現(xiàn)：隨著FZ硅單晶生長(zhǎng)速率的增加，一種微缺陷逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N微缺陷。當(dāng)FZ硅單晶生長(zhǎng)速率大于等于vr（～4.5 mm/min）時(shí)，B類微缺陷轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚍植嫉腄類微缺陷。當(dāng)FZ硅單晶生長(zhǎng)速率超過某些臨界值vcrit（～6-6.5 mm/min）時(shí)，空位微缺陷出現(xiàn)。當(dāng)FZ硅單晶生長(zhǎng)速率處于vr和vcrit之間時(shí)，D類微缺陷逐漸由均勻分布向邊緣分布轉(zhuǎn)變，最終形成一種環(huán)狀分布。當(dāng)FZ硅單晶生長(zhǎng)速率進(jìn)一步增加（超過vcrit）時(shí)，由D類微缺陷形成的環(huán)逐漸減小。直至FZ硅單晶生長(zhǎng)速率～8-9 mm/min時(shí)，缺陷環(huán)消失。此時(shí)，F(xiàn)Z硅單晶內(nèi)僅存在空穴微缺陷和間隙微缺陷。

（3）雜質(zhì)對(duì)硅單晶內(nèi)微缺陷的影響

在FZ硅單晶的生長(zhǎng)過程中，不可避免地會(huì)引入微量的雜質(zhì)。作為形成微缺陷的核心，相對(duì)應(yīng)的雜質(zhì)應(yīng)具備以下兩個(gè)特點(diǎn)：（1）分布系數(shù)k>1;（2）在任何硅單晶內(nèi)該雜質(zhì)都存在。FZ硅單晶的雜質(zhì)主要為碳和氧兩種元素，其中碳元素明顯符合上述兩個(gè)特點(diǎn)，而氧元素由于分布系數(shù)接近于1，不符合上述兩個(gè)特點(diǎn)。因此，碳元素最可能是導(dǎo)致FZ硅單晶內(nèi)形成微缺陷的雜質(zhì)。為進(jìn)一步分析碳元素與FZ硅單晶內(nèi)微缺陷的關(guān)系，人們對(duì)比了在真空環(huán)境和氬氣環(huán)境下生長(zhǎng)的FZ硅單晶內(nèi)微缺陷數(shù)量、大小和復(fù)雜性。發(fā)現(xiàn)：相比于氧元素，碳元素對(duì)于FZ硅單晶內(nèi)微缺陷數(shù)量、大小和復(fù)雜性的影響更大。因此，F(xiàn)Z硅單晶內(nèi)微缺陷的形成主要與碳元素有關(guān)[8]。

（4） 氫元素對(duì)硅單晶內(nèi)微缺陷的影響

2015年，Rougieux等[9]發(fā)現(xiàn)對(duì)FZ硅單晶進(jìn)行氫化處理可以提高FZ硅單晶的少子壽命。2021年，Guzman等[10]利用氫等離子體處理和低溫?zé)崽幚矸椒▉硌芯縩型FZ硅單晶中缺陷，發(fā)現(xiàn)注入進(jìn)n型FZ硅中的氫原子與熱誘導(dǎo)深能級(jí)缺陷發(fā)生作用，導(dǎo)致缺陷失活。從圖1（a）可以看出，將氫原子注入進(jìn)FZ硅單晶內(nèi)能明顯降低硅單晶表面的施主濃度。根據(jù)庫(kù)倫定律，在n型硅中帶負(fù)電的氫原子與帶正電的施主磷原子相互作用形成磷-氫原子對(duì)，進(jìn)而導(dǎo)致硅單晶表面的施主濃度降低。為進(jìn)一步研究硅中氫原子的擴(kuò)散，Guzman等在不同溫度下對(duì)氫化處理的樣品進(jìn)行了熱退火，如圖1（a）所示。熱退火氫化處理的樣品，硅表面施主濃度升高。隨著熱退火溫度的升高，硅單晶內(nèi)部的施主濃度降低。這說明熱退火氫化處理的樣品，硅單晶中磷-氫原子對(duì)將會(huì)分解，并且氫原子由硅單晶表面向內(nèi)部擴(kuò)散。圖1（b）是熱退火后的n型FZ硅單晶深能級(jí)瞬態(tài)譜。由圖1（b）可知，在室溫下氫等離子體處理60 min的FZ硅單晶樣品中，深能級(jí)瞬態(tài)譜中所有峰的強(qiáng)度明顯降低。對(duì)氫化處理的樣品進(jìn)行熱退火處理，深能級(jí)瞬態(tài)譜中所有峰的強(qiáng)度將進(jìn)一步降低。隨著退火溫度的升高，深能級(jí)瞬態(tài)譜中部分峰消失。綜上所述，氫等離子處理和退火處理可以使FZ硅單晶的缺陷失活。

2.3 微缺陷的形成機(jī)制

在硅單晶中，微缺陷的形成機(jī)制為空位類和間隙類兩種[2]：（1）空位類機(jī)制主要與硅單晶內(nèi)間隙氧原子和空位有關(guān)。由于硅單晶內(nèi)間隙氧原子具有很高的移動(dòng)性，氧原子在低溫下將在硅單晶的空位附近聚集并沉積，形成空位微缺陷。當(dāng)空位被間隙氧原子填滿后，空位微缺陷開始吸附間隙氧原子，導(dǎo)致空位微缺陷體積進(jìn)一步變大。當(dāng)變大的空位微缺陷吸附了間隙硅原子時(shí)，空位微缺陷轉(zhuǎn)變?yōu)镈類微缺陷。（2）間隙類機(jī)制主要與硅單晶內(nèi)雜質(zhì)碳原子和間隙硅原子有關(guān)。在間隙類機(jī)制中，雜質(zhì)碳原子充當(dāng)著催化劑的作用，導(dǎo)致間隙硅原子與雜質(zhì)碳原子形成間隙微缺陷，即D類微缺陷。同時(shí)，間隙微缺陷的形成導(dǎo)致間隙硅原子的含量減少，進(jìn)而在硅單晶內(nèi)出現(xiàn)空位。硅單晶內(nèi)存在的空位將為雜質(zhì)缺陷的形成提供條件，導(dǎo)致雜質(zhì)缺陷出現(xiàn)。

在硅單晶內(nèi)，由空位類機(jī)制和間隙類機(jī)制形成的D類微缺陷將進(jìn)一步聚集并轉(zhuǎn)變?yōu)锽類微缺陷。最后B類微缺陷聚集形成A類微缺陷。

3結(jié)論

對(duì)于FZ硅單晶，由于生長(zhǎng)條件、多晶料內(nèi)雜質(zhì)等因素，不可避免在FZ硅單晶內(nèi)形成微缺陷。根據(jù)微缺陷的大小和分布情況，微缺陷被分為A類微缺陷、B類微缺陷、C類微缺陷、D類微缺陷四種。影響FZ硅單晶內(nèi)微缺陷的因素主要有四個(gè)：（1）高溫處理。當(dāng)高溫處理硅單晶時(shí)，硅單晶內(nèi)微缺陷生長(zhǎng)并發(fā)生轉(zhuǎn)變。微缺陷的轉(zhuǎn)變過程是：D類微缺陷→B類微缺陷→A類微缺陷。同時(shí)，高溫氧化處理可以使微缺陷失活。（2） 生長(zhǎng)速率。隨著FZ硅單晶生長(zhǎng)速率增加，間隙微缺陷發(fā)生連續(xù)轉(zhuǎn)變：在FZ硅單晶生長(zhǎng)速率超過6-6.5 mm/min時(shí)，空穴微缺陷出現(xiàn);在FZ硅單晶生長(zhǎng)速率超過9 mm/min時(shí)，F(xiàn)Z硅單晶內(nèi)僅存在空穴微缺陷和間隙微缺陷。（3） 雜質(zhì)。FZ硅單晶內(nèi)的雜質(zhì)碳是導(dǎo)致微缺陷形成的主要因素。（4）氫元素。氫原子與熱誘導(dǎo)深能級(jí)缺陷發(fā)生作用，導(dǎo)致缺陷失活。在FZ硅單晶內(nèi)，D類微缺陷的形成機(jī)制為空位類機(jī)制和間隙類機(jī)制兩種。對(duì)于空位類機(jī)制，D類微缺陷是由空位與間隙氧原子組成的空位微缺陷繼續(xù)吸附氧原子而形成的。對(duì)于間隙類機(jī)制，D類微缺陷是由間隙硅原子與雜質(zhì)碳原子形成的。由空位類機(jī)制和間隙類機(jī)制形成的D類微缺陷將進(jìn)一步聚集并轉(zhuǎn)變?yōu)锽類微缺陷。最終，B類微缺陷聚集形成A類微缺陷。

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作者簡(jiǎn)介：馮旭，男，1980年6月出生，漢族，天津人，學(xué)歷：大專，職稱：助理工程師，研究方向：區(qū)熔硅單晶生長(zhǎng)。

鄭萬(wàn)超，男，1992年11月出生，漢族，天津人，學(xué)歷：博士研究生，職稱：工程師，研究方向：高阻區(qū)熔硅單晶生長(zhǎng)及模擬仿真。