李曉文 韓利平 李彤彤 張景朋 蔣明亮

摘 ?要：橡膠木中淀粉含量遠高于其他樹種，易發(fā)霉、藍變。碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯（3-iodo-2-propynyl butyl carbamate，IPBC）綠色環(huán)保，對霉菌、藍變菌有特效，尤其適用于橡膠木保護。目前橡膠木中IPBC分析方法的研究報道較少，其防腐處理材的質量監(jiān)督尚缺乏有效手段。為了準確分析防腐橡膠木中的IPBC，建立了一種高效液相色譜（high-performance liquid chromatography，HPLC）方法，檢驗了該方法的檢出限、加標回收率等性能，并比較了不同提取方法、提取溶劑、木粉粒徑等因素對防腐橡膠木中IPBC提取效果的影響。建立的HPLC方法使用C18反相色譜柱，乙腈-水（55︰45，V/V）為流動相，流速1.0 mL/min，檢測波長204 nm，IPBC保留時間約6.45 min。在2～80 mg/L濃度范圍內，線性關系良好，相關系數(shù)0.9998;檢出限0.2 mg/L，平均加標回收率99.61%。超聲法提取的效果顯著優(yōu)于索氏抽提器法;以甲醇或甲醇-水（9︰1， V/V）混合液為溶劑超聲提取的效果較好，乙酸乙酯和石油醚不適于提取木材中的IPBC。以甲醇-水（9︰1， V/V）混合液為溶劑制備樣品可改善色譜峰形，有助于提高分析方法的準確性。木粉粒徑差異對IPBC超聲提取的影響較小。高溫條件會導致IPBC降解，嚴重影響分析結果準確性，因此在整個分析過程中應避免高溫條件。本方法檢出限低、重現(xiàn)性好，準確性高，適于分析防腐木材中微量的IPBC。

關鍵詞：橡膠木;高效液相色譜;碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯;提取方法;防腐木材

中圖分類號：S782.33 ? ? ?文獻標識碼：A

Abstract： Rubber wood is known to be very susceptible to mold and sap stain fungi attacks because of its extraordinary high starch content. 3-iodo-2-propynyl butyl carbamate （IPBC） is suitable for rubber wood preservation as it is highly effective in mold and sap stain fungi， and environmentally friendly. However， few studies on the quantitation methods of IPBC in treated rubber wood have been reported. To determine IPBC in treated rubber wood accurately， a high-per?formance liquid chromatography （HPLC） method was developed， and the optimization of extracting IPBC from rubber wood was conducted by comparing the effects of different extraction methods， solvents， and particle sizes of wood powder. The HPLC conditions were as follows： C18 reversed-phase column， acetonitrile-water （55︰45， V/V） as mobile phase， flow rate 1.0 mL/min， detection wavelength 204 nm， the retention time of IPBC about 6.45 min. There was a good linear correlation between the mass concentration of IPBC and the peak area with a correlation coefficient of 0.9998 in the range of 2～80 mg/L. The limit of detection （LOD） was 0.2 mg/L， and the average recovery of spiked samples was 99.61%. The comparison of extraction methods showed that ultrasonic extraction was significantly better than

the Soxhlet extraction. Methanol or methanol-water （9︰1， V/V） mixed solution was the best solvent to extract IPBC

from wood， but ethyl acetate and petroleum ether were not suitable for extracting. Using methanol-water （9︰1， V/V） as

the solvent could eliminate the leading peak， which was helpful to improve the accuracy of the analytical method. The

difference in wood powder particle size had little effect on the analysis results of IPBC extracted by ultrasonic. The enormous degradation of IPBC due to high temperature greatly affected the analysis results， therefore， high-temperature conditions should be avoided during the analysis process. With the advantages of low detective limit， good reproducibility， and high accuracy， the developed method may have great potential for the analysis of IPBC in preservative woods.

Keywords： rubber wood; high-performance liquid chromatography （HPLC）; 3-iodo-2-propynyl butyl carbamate （IPBC）; extraction method; treated wood

DOI： 10.3969/j.issn.1000-2561.2021.11.031

橡膠樹（Hevea brasiliensis）是重要的熱帶經(jīng)濟林木，廣泛種植于東南亞、非洲等60多個國家和地區(qū)。橡膠樹種植是我國熱區(qū)農業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)，國內總種植面積已達116.73萬hm2 [1]，主要分布于海南、云南及雷州半島等地，每年更新提供原木近200萬m3。由于橡膠木中的糖類、蛋白質、灰分等含量遠高于其他樹種，易腐朽、霉變、藍變和被害蟲蛀蝕，需經(jīng)過防腐處理后才能使用;早期采用五氯酚鈉作為橡膠木主要的防霉、防藍變藥劑。因五氯酚鈉對人的毒性較高、對環(huán)境危害大且存在潛在致癌風險而被禁用，人們開發(fā)了多種環(huán)保型防霉劑[2]。其中碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯（3-iodo-2-propynyl butyl carbamate，IPBC）對真菌有特效，對生物體無致癌、致畸作用，在水體和生物體內無累積作用[3-4]，是一種優(yōu)秀的綠色環(huán)保殺菌劑。歐洲一些國家已批準用于處理與食品接觸的材料[5]。目前，IPBC在涂料、皮革、化妝品等領域都有廣泛應用。研究結果顯示，IPBC對危害木材的腐朽菌、霉菌、藍變菌等均有一定的防治效果，其中對藍變菌的防治效果最好[6]，對腐朽菌的效果相對較差[7-8]，防霉效力與同等濃度的五氯酚鈉相當或更高[9-10]。將IPBC、DDAC等殺菌劑應用于重組竹的防霉處理，結果顯示除IPBC外，其它幾種防霉劑效果均不如五氯酚鈉[11];有學者使用埃洛石納米管負載IPBC處理竹材[12-13]，可起到緩釋作用，并增強了IPBC固著率和在光照下的穩(wěn)定性。IPBC應用于處理橡膠木也取得良好的效果[14-15]，防霉、防藍變性能可滿足橡膠木生產(chǎn)的工藝要求，可在生產(chǎn)中推廣應用。

在實際應用中，為了監(jiān)督IPBC防腐處理材的產(chǎn)品質量，需要對其載藥量進行準確定量分析。在研究中，為了分析IPBC在木材中的滲透性等性能，也需要對木材中的IPBC進行精確定量分析。對于化妝品、皮革等產(chǎn)品中IPBC的分析方法，已有文獻報道。吳玉鑾等[16]采用超聲萃取結合高效液相色譜（high-performance liquid chromatography，HPLC）檢測皮革中的多種防霉劑，流動相為甲醇和0.1%甲酸水梯度洗脫，IPBC的檢測波長為230 nm，定量下限為190.0 mg/kg。馬強等[17]采用HPLC法分析化妝品中的IPBC，流動相為甲醇-水（60︰40，V/V），檢測波長235 nm，定量限20 mg/kg。趙玥等[18]建立了化妝品中低濃度IPBC的分析方法，流動相為乙腈-水（55︰45， V/V），檢測波長204 nm，檢出限可達6.92× 10–2 mg/kg。對木材中IPBC分析方法的文獻報道較少，IPBC分析方法也尚未列入相關國家標準[19]中。肖忠平等[20]曾采用索氏抽提器提取木材和人造板中的IPBC，然后采用HPLC法分析，流動相為甲醇-水（80︰20， V/V），檢測波長221 nm，但沒有給出該方法的檢出限、回收率等重要信息。國外學者Klara等[21]采用液相色譜-電噴霧-飛行時間質譜（liquid chromatography-electrospray-time- of-flight mass spectrometry，LC-ESI-TOFMS）檢測木材中的IPBC，達到極高的靈敏度，檢出限為1.2～1.5 μg/L。

本文在現(xiàn)有文獻報道的基礎上，建立了分析防腐橡膠木中IPBC的HPLC方法，對方法的檢出限、加標回收率等性能進行了全面評價，對木材樣品的前處理、提取方法、提取溶劑等具體條件進行了檢驗和優(yōu)化，以期為后續(xù)相關國家標準制修訂及生產(chǎn)應用中防腐木材的質量監(jiān)督提供可靠的分析手段。

1 ?材料與方法

1.1 ?材料

1.1.1 ?材料與試劑 ?木材取樣于海南省儋州市中國熱帶農業(yè)科學院試驗場三隊的28年生人工林橡膠樹（Hevea brasiliensis），品系為733-97。取試材的邊材部分，鋸解成10 mm×20 mm×20 mm（L×R×T）的木塊，60 ℃烘干48 h，冷卻至室溫備用。

甲醇（色譜純）、乙腈（色譜純），美國Thermo Fisher 公司;甲醇、石油醚、乙酸乙酯等，均為分析純，廣州化學試劑廠;IPBC標準品，購自中國標準物質網(wǎng);水為超純水。

1.1.2 ?儀器與設備 ?Agilent 1260高效液相色譜儀，DAD檢測器，安捷倫科技有限公司;Evolution 220紫外可見分光光度計，賽默飛世爾科技公司;DZF-6030A型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司;FZ102型植物粉碎機，天津泰斯特儀器有限公司;DHG9070型鼓風干燥箱，上海一恒科技有限公司;NK-1024S型超聲清洗機，南方力勁機械有限公司;RE-52AA旋轉蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠。

1.2 ?方法

1.2.1 ?HPLC條件 ?參考趙玥等[18]的色譜條件。色譜柱為Agilent Eclipse XDB-C18（5 μm， 250 mm× 4.6 mm）;流動相為乙腈-水（55︰45，V/V），等度洗脫;流速1.0 mL/min;柱溫28 ℃;檢測波長 204 nm;進樣量20 μL。

1.2.2 ?標準溶液的配制 ?準確稱取IPBC 標準品0.0400 g，定容至50 mL， 配制成800 mg/L的IPBC標準液。取上述標準溶液稀釋，分別配制成質量濃度為：80、40、20、8、2 mg/L的系列標準溶液。

1.2.3 ?橡膠木試件的處理 ?準確稱取一定質量的IPBC標準品（精確至0.0001 g），溶于無水乙醇中，制備目標濃度的處理液。選取無黑線、結疤等瑕疵的橡膠木試件，稱取處理前質量（精確至0.0001 g），然后30塊試件為一組放入燒杯，用重物壓穩(wěn)，注入IPBC處理液。于真空干燥箱中抽真空至–0.09 MPa，保持5 min，卸壓，繼續(xù)浸泡10 min使試件達到全透。取出試件，用濾紙吸去表面余藥，稱取處理后質量（精確至0.0001 g）。試件中IPBC的保持量按如下公式計算：

R0=（M2–M1）×c×（1+W/100）/M1×1000

式中：R0為試件中IPBC保持量的計算值，mg/g;M1為處理前試件質量，單位g;M2為處理后試件質量，單位g;c為處理液質量分數(shù)，單位%;W為絕對含水率（測定方法見下文1.2.5節(jié)），單位%。

1.2.4 ?木粉的制備 ?取同一組處理的試件，劈成約3 mm粗的木條，用植物粉碎機粉碎，使其全部通過30目標準篩，用于后續(xù)分析。

取部分木粉樣品進行篩分，分別選取通過30目而不能通過40目、通過40目而不能通過60目、通過60目而不能通過120目的木粉，用于分析不同粒徑對檢測結果的影響。

每組木粉制備完成后，仔細清理植物粉碎機和標準篩，以防止不同處理的木粉互相污染。

1.2.5 ?橡膠木試件和木粉的含水率測定 ?橡膠木試件含水率的測定：準確稱取橡膠木試件的質量（m，精確至0.0001 g），然后將其置于干燥箱中（105±2）℃烘干至恒重，稱取烘干后質量（精確至0.0001 g），計算絕對含水率（W）。

木粉含水率的測定：參照國家標準GB/T 2677.2—2011中的方法[22]，稱取2 g木粉（精確至0.0001 g）于稱量瓶中，置于干燥箱中（105±2）℃烘干至恒重，稱取烘干后的木粉質量（精確至0.0001 g）。含水率（W）按照下列公式計算：

W=[（m–m0）/m0]×100%

式中：W為絕對含水率，單位%;m為待測試件或木粉烘干前的質量，單位g;m0為待測試件或木粉烘干后的質量，單位g。

在本文所有試驗結果的計算中，均已扣除含水率影響。

1.2.6 ?木粉中IPBC的提取 ?索氏提取器法：參考文獻[19， 20]中的方法，準確稱取約2 g木粉（m1，精確至0.0001 g）后，用已抽提的濾紙包好，置于索氏抽提器中，抽提8 h;抽提完成后，小心收集全部提取液，經(jīng)旋轉蒸發(fā)儀濃縮，轉移至25 mL（V1）容量瓶中，定容。經(jīng)0.45 μm四氟乙烯膜過濾后，用于HPLC分析。

超聲提取法：參考文獻[23]中的方法，準確稱取約0.5 g木粉（m1，精確至0.0001 g），置于配有螺蓋的樣品瓶中，用移液管準確加入30 mL 溶劑（V1），旋緊螺蓋;超聲3 h，每0.5 h 取出用力振蕩一次;取上層清液，經(jīng)0.45 μm四氟乙烯膜過濾后，用于HPLC分析。

試件中IPBC保持量的測定值按如下公式計算：

R1=（V1×c1）/（m1×1000）

式中：R1為試件中IPBC保持量的測定值，單位mg/g;V1為提取液體積，單位mL;c1為HPLC分析測得的質量濃度，單位mg/L;m1為用于提取的木粉質量，單位g。

為了分析不同溶劑的提取效果，分別采用甲醇、石油醚、乙酸乙酯以及甲醇-水（9︰1，V/V）混合液為溶劑進行了超聲提取試驗。

1.3 ?數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Office Excel 2013 和SPSS 20.0 軟件進行數(shù)據(jù)處理和統(tǒng)計分析。

2 ?結果與分析

2.1 ?HPLC分析方法的建立

2.1.1 ?色譜條件的確定 ?本研究選用的色譜柱為Agilent Eclipse XDB-C18色譜柱。前期研究發(fā)現(xiàn)，采用甲醇-水為流動相，橡膠木的抽提物形成較長的拖尾峰，與IPBC的色譜峰部分重疊，形成干擾，造成較大誤差。選擇乙腈-水為流動相，可以較快洗脫橡膠木中的抽提物，分離效果較好。

IPBC在橡膠木中含量較低，在較低載藥量下即可達到良好的防霉、防藍變效果，要求建立的分析方法能夠精確定量低濃度的IPBC。IPBC紫外-可見吸收光譜的最大吸收峰位于約195 nm處，在200～210 nm區(qū)間吸光度迅速降低（圖1）。選擇小于210 nm的檢測波長有助于提高靈敏度，但檢測波長過小會導致基線噪音大，帶來較大的誤差。對不同檢測波長對比發(fā)現(xiàn)，IPBC在204 nm處的信號強度較高，基線平穩(wěn)，效果較好。

最終確定分析條件為：色譜柱為Agilent Eclipse XDB-C18 柱（5 μm， 250 mm×4.6 mm），流動相為乙腈-水（55∶45，V/V），流速 1.0 mL/min，柱溫28 ℃，檢測波長204 nm，進樣量20 μL。在此條件下，IPBC的保留時間約為6.45 min。

在相關標準[19， 24]及文獻[20]報道中，普遍采用甲醇提取木材中的三唑、IPBC等有機木材防腐劑成分。本研究結果表明，以甲醇為溶劑制備的分析樣品，IPBC色譜峰有明顯的前延峰（圖2）。推測是由于樣品溶劑的洗脫能力大大強于流動相導致。改用甲醇-水（9︰1，V/V）混合液為溶劑制備分析樣品，峰形明顯改善，保留時間不受影響（圖3）。

2.1.2 ?方法的線性關系 ?以甲醇-水（9︰1，V/V）混合液為溶劑，配制質量濃度為80、40、20、8、2 mg/L的系列標準溶液，分別進樣20 μL進行色譜分析，以質量濃度為橫坐標、峰面積為縱坐標繪制工作曲線（圖4），相關系數(shù)為0.9998。

2.1.3 ?方法的精密度和檢出限 ?將質量濃度為40 mg/L的標準溶液連續(xù)進樣6次，每次進樣20 μL，計算相對標準偏差（RSD），結果為0.165%。將質量濃度為8 mg/L 的標準溶液連續(xù)進樣6次，每次進樣20 μL，計算RSD值，結果為0.248 %。

在選定的色譜條件下，配制質量濃度為0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 mg/L 的標準溶液，分別進樣20 μL。以噪音的3倍峰高所對應的質量濃度為檢出限，計算出檢出限為0.2 mg/L。

2.1.4 ?加標回收率 ?取IPBC處理橡膠木的抽提液，進行加標回收率試驗。加標量分別為20 mg/L和40 mg/L，加標回收率在97.8%～100.6%之間（表1），平均加標回收率99.6 %。

2.2 ?防腐橡膠木中IPBC提取方法的對比研究

2.2.1 ?烘干溫度的影響 ?為準確計算木材中IPBC的含量，需稱取待測試樣的絕干質量，以排除水分的影響。在前期試驗中，試件處理后置于105 ℃烘干至恒重，稱取其絕干質量以計算IPBC的含量。試件經(jīng)粉碎成木粉后，再將木粉置于105 ℃烘干至恒重，以精確稱取提取所用木粉的絕干質量。試驗結果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)2次烘干后，以甲醇為溶劑索氏抽提器提取，測得值不足理論計算值的40%（表2）。而以乙酸乙酯或石油醚為溶劑，檢測結果甚至低于甲醇提取的結果。

推測其原因可能是由于IPBC熱穩(wěn)定性較差，在烘干過程中發(fā)生了降解。在后續(xù)試驗中，對不經(jīng)高溫干燥的試樣以甲醇為溶劑索氏抽提器提取，測得值較烘干樣品有所提高，約為理論值的70%（表3），證明烘干處理確實嚴重影響分析結果。因此，在IPBC分析中應當區(qū)分用于提取和用于含水率測定的試樣。用于IPBC提取的樣品應避免高溫烘干;另取部分樣品于105 ℃烘干測定含水率，用于載藥量的計算。

2.2.2 ?提取方式和提取溶劑的影響 ?取不經(jīng)過烘干處理的樣品，采用不同溶劑進行超聲提取，分析結果見表4。采用甲醇超聲提取的分析結果與計算值接近，優(yōu)于索氏抽提器提取。索氏抽提時的加熱溫度約為85 ℃，可能導致IPBC部分降解;在抽提之后的旋蒸濃縮和轉移定容的過程中，也易造成IPBC損失。超聲抽提時的溫度約為40 ℃，整個過程在密閉容器中，不需要再轉移定容，避免了相關操作可能引入的誤差。

以乙酸乙酯或石油醚為溶劑超聲提取，分析結果遠遠小于甲醇溶劑。推測主要是由于乙酸乙酯和石油醚不能浸潤木材，難以將木粉內部的IPBC溶出。采用甲醇-水（9︰1，V/V）混合液為溶劑提取，分析結果與甲醇提取時相近。在甲醇中加入少量水，不影響提取效果，而可以改善色譜峰峰形，因此推薦在超聲提取中使用甲醇-水（9︰1，V/V）混合液為溶劑。

2.2.3 ?木粉粒徑對提取效果的影響 ?通常，木粉粒徑越大，越難以提取其中的化學成分。為了確定適于分析的木粉顆粒大小，本研究將木粉樣品細分為能通過30目標準篩而不能通過40目標準篩、通過40目標準篩而不能通過60目標準篩、通過60目標準篩而不能通過120目標準篩的3種不同粒徑的樣品，以甲醇-水（9︰1，V/V）混合液為溶劑超聲提取，比較了木粉顆粒大小對提取回收率的影響（表5）。結果顯示，不同粒徑木粉的提取結果沒有顯著差異。說明30目以下木粉均可用于分析，但由于微細木粉易飄灑、堵塞四氟乙烯濾膜等，分析時不宜使用粒徑過于細小的木粉。

2.3 ?木粉中IPBC分析方法的準確度評價

稱取3份橡膠木素材木粉，各1 g，分別加入到3個配有螺蓋的樣品瓶中，準確加入適量IPBC標準溶液，使添加水平分別為0.02、0.20、1.00 mg/g。然后用移液管準確加入30 mL甲醇-水（9︰1，V/V）混合液，旋緊螺蓋后超聲提取。每個添加水平做5個重復，分析結果見表6。從結果可以看出，添加水平為1.00 mg/g和0.20 mg/g時，分析方法的準確性較好。在添加水平為0.02 mg/g?時，接近分析方法的定量限，分析誤差較大。

2.4 ?分析方法在生產(chǎn)中的應用

從IPBC防腐處理的橡膠木板材中段鋸下1 cm厚的木片，用植物粉碎機粉碎后過30目標準篩。準確稱取約0.5 g木粉置于樣品瓶中，加入30 mL甲醇-水（9︰1，V/V）混合液，旋緊螺蓋后超聲提取。另取約2 g木粉，于105 ℃烘干，測定含水率。共測定兩批板材，每批取3個樣品，結果見表7。結果表明兩批板材中的IPBC載藥量均達到橡膠木防霉處理的要求。

3 ?討論

本文建立了分析防腐橡膠木中IPBC含量的HPLC方法。對方法的精密度、檢出限、加標回收率等進行了研究，結果表明，本方法檢出限低、重現(xiàn)性好，操作簡便，準確性高，適于分析防腐木材中微量的IPBC。

對防腐橡膠木中IPBC的提取方法進行了對比分析。肖忠平等[20]在分析木材和人造板中IPBC的抗流失性能時，以甲醇為溶劑采用索氏抽提器提取木材中的IPBC。在我國分析防腐木材中三唑成分的相關國家標準[19]中，同時列入了索氏提取器抽提和超聲提取2種方法，可任選其一;在提取前需先將木粉烘至恒重稱取絕干質量。在2009年之前的美國木材保護協(xié)會（American Wood Protection Association，AWPA）標準中，分析木材中的三唑是以甲醇為溶劑采用索氏抽提器提取[24]，之后改為以甲醇為溶劑超聲提取[23]。馬紅霞等[25]在分析木材中戊唑醇的含量時，則采用了超聲法提取。本研究發(fā)現(xiàn)，IPBC在高溫烘干過程中易發(fā)生降解，嚴重影響分析結果的準確性，因此木材樣品在提取前應盡量避免高溫干燥。避免高溫干燥時，以甲醇為溶劑采用索氏抽提器提取分析結果僅為理論值的約70%，以甲醇為溶劑采用超聲提取可達理論值的90%以上。這可能是由于索氏抽提需在較高溫度下進行，以及在旋轉蒸發(fā)、轉移定容等過程中，造成IPBC的損失，而采用超聲提取則可避免這些問題。乙酸乙酯和石油醚用于提取防腐橡膠木中的IPBC時的效果較差。以甲醇-水（9︰1，V/V）為溶劑進行超聲提取的效果與甲醇基本一致。以甲醇-水（9︰1，V/V）為溶劑制備樣品，不影響IPBC的保留時間，且可避免出現(xiàn)前延峰，色譜峰形對稱性更好，有助于提高分析方法的準確性。因此，建議在制備標準溶液和進行超聲提取時均以甲醇-水（9︰1，V/V）混合液為溶劑。30目以下的木粉，粒徑大小差異對超聲提取分析結果的影響不大，均可用于分析。

與文獻[20]報道相比，本研究對所建立分析方法的各項性能進行了更加全面、詳細的評價，對分析方法的可靠性進行了驗證。詳細分析了木材樣品的前處理、樣品粒徑、提取方法、提取溶劑等條件對檢測結果的影響，提出了優(yōu)化方案，為分析防腐木材中的IPBC提供了可靠的技術手段。本研究中的分析方法以橡膠木為試材，但其他樹種防腐木材中的IPBC成分分析，也可參照此方法。

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責任編輯：崔麗虹