韓聯(lián)國，高 毅，高 偉

（安陽化學(xué)工業(yè)集團有限責任公司，河南安陽 455133）

0 引 言

近年來我國多地出現(xiàn)霧霾天氣，而汽車尾氣是大氣主要污染源之一，環(huán)境污染治理的一項重要舉措就是提高尾氣排放標準，這就使得以車用尿素溶液為還原劑的SCR處理技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用。以車用尿素溶液為還原劑的SCR處理技術(shù)，是將車用尿素溶液作為氮氧化物還原劑，通過選擇性催化還原過程，將柴油車尾氣中的氮氧化物轉(zhuǎn)化成氮氣和水蒸氣，實現(xiàn)減排和尾氣治理目的。如今，隨著環(huán)保治理力度的加大，車用尿素溶液成了重型卡車及客車等柴油車達到國Ⅳ排放標準的必備產(chǎn)品。

安陽化學(xué)工業(yè)集團有限責任公司（簡稱安化公司）第2套合成氨／尿素裝置（尿素設(shè)計產(chǎn)能200kt／a），前端氣化系統(tǒng)采用常壓固定床間歇氣化工藝生產(chǎn)半水煤氣，半水煤氣經(jīng)濕法脫硫系統(tǒng)脫除H2S，再經(jīng)過壓縮、變換、醇烴化、PSA脫碳等一系列凈化工藝脫除雜質(zhì)氣體，得到的合格氫氮氣經(jīng)壓縮機加壓送至氨合成塔進行氨合成；其中，氨合成系統(tǒng)產(chǎn)出的液氨和凈化系統(tǒng)產(chǎn)出的CO2送至尿素裝置，采用SNAM氨汽提工藝生產(chǎn)尿素。

安化公司以自有氨汽提法尿素裝置生產(chǎn)的尿液為原料，尿液經(jīng)過降溫結(jié)晶、過濾、溶解配制、灌裝等工序制得車用尿素溶液，車用尿素裝置的產(chǎn)能為30kt／a。隨著車用尿素生產(chǎn)技術(shù)的成熟，客戶端對產(chǎn)品質(zhì)量的要求越來越高，產(chǎn)品質(zhì)量的控制尤為重要。為提升產(chǎn)品的市場占有率與企業(yè)的經(jīng)濟效益，安化公司通過不斷的工藝優(yōu)化改進和技術(shù)創(chuàng)新，實現(xiàn)了優(yōu)質(zhì)車用尿素產(chǎn)品的生產(chǎn)。以下對安化公司在提升車用尿素產(chǎn)品質(zhì)量方面開展的工藝研究與實踐作一小結(jié)。

1 車用尿素生產(chǎn)工藝及質(zhì)量指標

1.1 車用尿素生產(chǎn)工藝流程

氨汽提法尿素裝置尿液泵（P106）送來的尿液進入尿液收集器（V001），在重力和尿液收集槽（V001）壓力（0.3MPa）下進入配液罐（V004D／E）；二級除鹽水站來的除鹽水溫度為30℃，進入超純水處理裝置（X002）處理后送到配液罐（V004D／E）配液；經(jīng)超純水初配及精配合格后，溶液經(jīng)過濾裝置（1＃過濾器）過濾后由循環(huán)泵（P002C／D）打到成品罐（V006C）。散裝、噸裝產(chǎn)品現(xiàn)場裝貨；如需壺裝、箱裝，由產(chǎn)品泵P001C／D打至配液罐（V004A／B），再由產(chǎn)品泵P001A／B打至成品罐（V006A／B）后送灌裝機（M103），灌裝成品送倉庫。

1.2 車用尿素主要質(zhì)量指標（表1）

表1 車用尿素主要質(zhì)量指標

2 車用尿素生產(chǎn)過程中存在的質(zhì)量問題

2.1 縮二脲含量偏高

正常生產(chǎn)情況下，車用尿素裝置所引的原料來自于尿素裝置尿液泵（P106），配制成的車用尿素中縮二脲含量應(yīng)該在0.2%左右；但當尿素裝置因各種原因減負荷時，無法正常取尿液來配制車用尿素，若用此狀態(tài)下生產(chǎn)的成品尿素來配制車用尿素，由于此狀態(tài)下生產(chǎn)的成品尿素縮二脲含量約1.1%，會導(dǎo)致配成的車用尿素溶液中縮二脲含量在0.33%左右，無法滿足質(zhì)量要求，即尿素裝置低負荷生產(chǎn)時無法用成品顆粒尿素生產(chǎn)車用尿素，限制了車用尿素裝置的生產(chǎn)負荷，影響了車用尿素裝置效能的發(fā)揮。

2.2 顏色不正?；驕啙?/h3>

車用尿素相對于普通農(nóng)用尿素來講，質(zhì)量要求更為嚴格，質(zhì)量管控指標除了縮二脲含量、尿素含量、醛類物含量、水分、不溶物含量之外，還有透光率等；若其中存在微細雜質(zhì)，可能導(dǎo)致配制好的車用尿素溶液顏色不正常或渾濁，透光率不高，直接影響車用尿素成品的銷售。

2.3 醛類物含量偏高

《柴油發(fā)動機氮氧化物還原劑 尿素水溶液（AUS32）》（GB29518—2013）中要求車用尿素溶液醛類物（以HCHO計）含量≤5mg／kg，而一段時間以來，安化公司生產(chǎn)的成品車用尿素醛類物（以HCHO計）含量偏高，在4～10mg／kg，且有時會隨著合成氨／尿素裝置的負荷波動而產(chǎn)生波動，即成品車用尿素中醛類物（以HCHO計）含量不能穩(wěn)定控制在指標范圍之內(nèi)，成為影響車用尿素質(zhì)量的一大問題。

3 車用尿素質(zhì)量問題的原因分析及優(yōu)化改進

3.1 縮二脲含量高的原因及優(yōu)化改進

GB29518—2013中要求車用尿素溶液中的縮二脲含量≤0.3%，按照車用尿素生產(chǎn)工藝推算，折合所使用原料尿液中的縮二脲含量須在0.9%以下，因此生產(chǎn)過程中必須保證所引原料尿液縮二脲含量合格或成品顆粒尿素質(zhì)量穩(wěn)定在優(yōu)等品。而影響尿液中縮二脲含量的因素主要有二：一是尿液的溫度控制；二是尿液在生產(chǎn)系統(tǒng)中的停留時間。為此，安化公司在生產(chǎn)運行管理中采取了以下工藝優(yōu)化調(diào)整措施。

（1）尿液中縮二脲的生成率與溫度成正比，尿液溫度越高，縮二脲生成越快越多，尤其是在尿素蒸發(fā)系統(tǒng)。由于氨分壓的降低更有利于縮二脲的生成，因此操作中各關(guān)鍵工藝點的溫度按下限控制——控制中壓分解塔出口尿液溫度（TC9301）在低限158℃（指標為158～160℃）、低壓分解塔出口尿液溫度 （TC9401）在低限138℃（指標為138～140℃）、一段蒸發(fā)分離器出口尿液溫度（TC9502）在低限128℃（指標為127～130℃）、二段蒸發(fā)分離器出口尿液溫度（TC9505）在低限134℃ （指標為133～138℃），以使整個系統(tǒng)尿液溫度降低，達到抑制縮二脲過快過多生成的目的。

（2）尿液中縮二脲的含量與其在生產(chǎn)系統(tǒng)中的停留時間成正比，按照這個思路安化公司從兩方面對尿素裝置進行了工藝調(diào)整：一是提高生產(chǎn)負荷；二是降低蒸發(fā)系統(tǒng)與各分解塔及分離器液位，其液位控制在保證不抽空、不竄氣、泵打量正常的情況下能低則低——中壓分解塔液位（LC9301）控制在低限20% ～40% （指標為20%～80%）、低壓分解塔液位（LC9401）控制在低限20%～40% （指標為20%～80%）、一段真空預(yù)濃縮器液位（LC9402）控制在低限20%～40% （指標為20%～80%）、二段蒸發(fā)分離器液位（LC9501）控制在低限20% ～40% （指標為20%～80%）。

上述工藝優(yōu)化調(diào)整措施落實后，原料尿液中的縮二脲含量降至0.9%以下或成品顆粒尿素質(zhì)量穩(wěn)定在優(yōu)等品，滿足了車用尿素生產(chǎn)對原料尿液或成品顆粒尿素縮二脲含量方面的要求。

3.2 顏色不正?；驕啙岬脑蚣皟?yōu)化改進

為找到車用尿素顏色不正?；驕啙岬脑?，取不同批次的車用尿素樣品進行透光率對比試驗，同時堅持每周對不同樣品進行過濾后再測定透光率，經(jīng)過2個月的試驗，確定車用尿素顏色不正?；驕啙崾且喊睅в退隆蛩匮b置所用的兩種原料（CO2和液氨）分別來自氣體凈化系統(tǒng)和氨合成系統(tǒng)，CO2采用PSA工藝制取，純度在97%以上，氨合成采用高壓氨合成工藝，合成氨生產(chǎn)過程中所有壓縮機均為往復(fù)式壓縮機，其運行過程中均大量使用潤滑油，大部分運轉(zhuǎn)設(shè)備未采用無油潤滑技術(shù)，因此原料不可避免地受到潤滑油的污染，如果生產(chǎn)管控環(huán)節(jié)各工序排污不到位，就會加劇液氨帶油情況的發(fā)生。為此，結(jié)合安化公司第2套合成氨／尿素裝置的生產(chǎn)工藝特點，采取了以下工藝優(yōu)化及技改措施。

（1）在液氨冷卻及儲存過程中加大排油操作，并提高壓縮機等運轉(zhuǎn)設(shè)備的油分離效率；將合成氨裝置液氨球罐和尿素裝置液氨儲槽（V105）排油頻次由之前的1次／月分別調(diào)整為4次／月和10次／月。

（2）安化公司車用尿素生產(chǎn)工藝中，從配料工序到成品工序中間只有1套過濾裝置，難以保證微細雜質(zhì)的有效去除。為此，在配料槽（配液罐）至成品罐間新增1套過濾裝置（含2＃、3＃陶瓷膜過濾器）與原來的過濾裝置（1＃過濾器）并聯(lián)運行，這樣整個過濾系統(tǒng)就有了3臺過濾器，并將1＃過濾器的過濾精度由5μm調(diào)整為1μm，新增的2＃、3＃陶瓷膜過濾器過濾精度分別設(shè)計為100nm和50nm。

優(yōu)化改造后，車用尿素成品顏色正常、清澈透亮，透光率由90%提高至96%。

3.3 醛類物含量偏高的原因及優(yōu)化改進

農(nóng)用尿素中醛類物含量控制主要是控制亞甲基二脲的含量 （以HCHO計），不大于0.6%（質(zhì)量分數(shù)）即可。尿素生產(chǎn)過程中醛類物主要有兩個來源：①甲醇清洗混合氣的步驟，混合氣將甲醇帶入系統(tǒng)中，在高溫下縮合生成醛類物；②為增大尿素顆粒的強度和粒度，人為地加入醛類物。為此，安化公司分別從成品車用尿素方面和原料純度方面進行了技術(shù)攻關(guān)。

3.3.1 成品車用尿素方面

對車用尿素成品進行多次重結(jié)晶試驗（包括減壓抽濾重結(jié)晶方法的嘗試）——對醛類物含量為61.74×10-6的3組樣品分別進行重結(jié)晶，對重結(jié)晶后樣品的醛類物含量進行2次平行測定，測定結(jié)果見表2?？梢钥闯?，成品車用尿素經(jīng)重結(jié)晶后，醛類物含量有所降低，醛類物脫除率平均達到53.57%。但采用重結(jié)晶降低車用尿素醛類物含量的方法能耗高、耗時長，且結(jié)晶效率較低，所得晶體僅為尿液質(zhì)量的14.4%，不適宜于工業(yè)化生產(chǎn)，故此法降低車用尿素中醛類物含量的實際意義不大。

表2 樣品重結(jié)晶試驗結(jié)果

3.3.2 原料純度方面

3.3.2.1 尿素裝置CO2原料氣純度方面

安化公司尿素裝置CO2原料氣采用PSA工藝（分兩段吸附）制取，為減少去往尿素裝置CO2原料氣中的CO等雜質(zhì)，將PSA一段總吸附時間由84s逐步延長至94s，將逆放三的時間由12s逐步調(diào)整為0s。調(diào)整后，去往尿素裝置的CO2純度由約97%提高至98%以上，成品尿素顆粒中醛類物含量由36mg／kg左右降至27mg／kg左右，但仍高于指標要求。

3.3.2.2 合成氨裝置合成氣純度方面

對比業(yè)內(nèi)合成氨裝置的原料氣凈化工藝，經(jīng)過內(nèi)部、外部技術(shù)差異化分析，發(fā)現(xiàn)安化公司合成氨裝置氣體凈化系統(tǒng)醇烴化單元采用一體塔設(shè)備，這在同類裝置中很少見，與其他醇烴化工藝不同，存在氫氮氣通過醇烴化一體塔后一定量的甲醇無法分離回收的問題，未分離的甲醇隨合成氣進入氨合成系統(tǒng)，再隨液氨進入尿素裝置，在尿素合成塔內(nèi)一定氧含量和高溫條件下會氧化生成醛類物。于是，安化公司對合成氨裝置氣體凈化系統(tǒng)進行了如下調(diào)整。

（1）醇烴化粗醇中間槽弛放氣放空，不回收至壓縮機一段入口，以降低合成氣的醇含量。

（2）2020年7—8月分3次對醇烴化單元烴分水洗量進行了調(diào)整（調(diào)整期間醇烴化粗醇中間槽弛放氣保持放空），通過水洗盡量吸收合成氣中的醇類物以凈化合成氣，繼而達到降低尿液中醛類物含量的目的。具體調(diào)整如下：7月21日將烴分補水自調(diào)閥開度由17%逐步增至30%，8月2日將烴分補水自調(diào)閥開度降至20%，8月7日又開始將烴分補水自調(diào)閥開度逐漸提高至30%～40%。醇烴化單元烴分水洗量調(diào)整期間成品尿素及車用尿素中的醛類物含量變化見表3。可以看出：烴分補水自調(diào)閥開度由17%逐步增至30%后，成品尿素中醛類物含量由30mg／kg逐步降至13mg／kg，所配制的車用尿素醛類物含量由10.0mg／kg逐步降至4.3mg／kg；烴分補水自調(diào)閥開度由30%逐步降至20%后，成品尿素中醛類物含量又由13mg／kg逐步漲至29mg／kg，所配制的車用尿素醛類物含量由4.3mg／kg逐步漲至9.6mg／kg；烴分補水自調(diào)閥開度由20%逐步增至30% ～40%后，成品尿素中醛類物含量由29mg／kg逐步降至7mg／kg，所配制的車用尿素醛類物含量由9.6mg／kg逐步降至2.3mg／kg，達到車用尿素合格品質(zhì)量標準要求。

表3 調(diào)整期間成品尿素及車用尿素中醛類物含量

3.4 工藝研究及實踐小結(jié)

（1）車用尿素中縮二脲含量的控制，主要在于控制原料尿液的溫度和尿液在系統(tǒng)中的停留時間，兩者的影響與車用尿素中縮二脲含量成正比例關(guān)系；同時，車用尿素原料引料口盡可能在尿素生產(chǎn)工藝中靠前位置（尿液泵出口），即盡量從尿液中縮二脲含量低的區(qū)域引料。

（2）車用尿素顏色不正常或渾濁，主要原因在于原料的雜質(zhì)含量，無論是成品尿素還是純凈水，都要嚴格把控質(zhì)量指標；同時還要將影響因素追溯至上游液氨質(zhì)量的控制上，尤其是工藝系統(tǒng)中設(shè)備帶油的問題，對各工序排污嚴格管控才能做到源頭把關(guān)；另外，還要注重在成品車用尿素槽前工序設(shè)置精密過濾器，以把好最后一道質(zhì)量關(guān)。

（3）車用尿素中醛類物的來源，一是尿素生產(chǎn)環(huán)節(jié)人為加入（以增大尿素顆粒的強度和粒度），二是合成氣中醇類物帶入尿素裝置后在高溫下縮合而成，尤其是氨合成系統(tǒng)合成氣帶入醇類物這一因素，平時一般不容易引起重視，因此一定要注重加強上游合成氣中醇類物的控制，一般可通過加大醇烴化單元烴分水洗量來充分吸收（脫除）合成氣中的醇類物。

4 結(jié)束語

安化公司針對車用尿素生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的成品縮二脲含量偏高、顏色不正?；驕啙帷⑷╊愇锖科叩葐栴}，通過原因分析和工藝研究，采取了提高尿液冷卻換熱效率、適當降低尿素裝置分解系統(tǒng)及蒸發(fā)系統(tǒng)尿液溫度、縮短尿液在系統(tǒng)中的停留時間、提高源頭原料純度或凈化度、末端設(shè)置精密過濾器等優(yōu)化改進措施，保證了車用尿素裝置的穩(wěn)定運行及產(chǎn)品質(zhì)量，有效提升了車用尿素產(chǎn)品的市場占有率和企業(yè)的經(jīng)濟效益。