位紹紅，錢(qián)卓真，湯水粉

(福建省水產(chǎn)研究所，福建 廈門(mén) 361013)

硼是人類(lèi)和動(dòng)植物(特別是蔬菜、水果、豆類(lèi))必需的微量元素之一[1]，主要以硼酸、硼酸鹽及其絡(luò)合物形式廣泛存在于自然界中[2]。微量的硼對(duì)人體有益，如防止骨質(zhì)疏松、促進(jìn)鈣的代謝、抗菌、降血脂等生理作用[3]，但如果人體攝入量過(guò)高，輕者會(huì)引起食欲減退、消化不良，重者會(huì)引發(fā)中毒甚至死亡，因而我國(guó)及世界上許多國(guó)家已明令禁止在食品中添加硼砂。硼化合物在自然界中分布廣泛，隨食物種類(lèi)不同，食品中硼化合物含量差異較大。因相應(yīng)本底值調(diào)查數(shù)據(jù)的缺乏及現(xiàn)有檢測(cè)手段的缺陷，導(dǎo)致我國(guó)對(duì)食品監(jiān)管中違法添加硼砂的行為存在誤判的可能性。為解決這一問(wèn)題，國(guó)家食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估專(zhuān)家委員會(huì)在2009年第一次全體會(huì)議上將食品中硼本底含量的調(diào)查列為優(yōu)先啟動(dòng)項(xiàng)目，旨在通過(guò)采樣調(diào)查分析，獲得我國(guó)不同地區(qū)部分食品及其原料中硼本底含量的數(shù)據(jù)，使監(jiān)管部門(mén)在執(zhí)法時(shí)能夠更客觀公正地判斷硼的來(lái)源。

魚(yú)糜在食品工業(yè)中應(yīng)用廣泛，既可以作為食品制造業(yè)的原料、輔料，也可以作為餐飲業(yè)直接加工的食品原料。近年來(lái)，隨著漁業(yè)和加工技術(shù)的發(fā)展，我國(guó)的魚(yú)糜制品行業(yè)取得了長(zhǎng)足發(fā)展。然而據(jù)某些魚(yú)糜制品生產(chǎn)廠家反映，在加工過(guò)程中雖然按相關(guān)技術(shù)操作規(guī)程組織生產(chǎn)、未添加硼砂，但是仍在最終成品中檢測(cè)出硼砂，給企業(yè)帶來(lái)一定的損失與困擾。此外，出于貿(mào)易保護(hù)主義的考慮，一些國(guó)家和地區(qū)以硼砂或硼酸不得在食品中檢出為由，建立貿(mào)易技術(shù)壁壘，以阻止我國(guó)食品的正常對(duì)外貿(mào)易。

考慮到硼化合物在魚(yú)糜制品加工原料中天然存在，現(xiàn)有的檢測(cè)方法并不能區(qū)分魚(yú)糜制品中的硼檢出是原料帶入還是人為添加，為了科學(xué)準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)魚(yú)糜制品中硼檢出的問(wèn)題，有必要對(duì)魚(yú)糜制品中的硼進(jìn)行調(diào)查并對(duì)其來(lái)源進(jìn)行研究，為制定魚(yú)糜制品中硼含量的限量標(biāo)準(zhǔn)和日常監(jiān)管提供科學(xué)依據(jù)，對(duì)魚(yú)糜制品加工業(yè)的發(fā)展具有現(xiàn)實(shí)意義。

1 材料與方法

1.1 調(diào)查樣品采集

1.1.1 抽樣人員

抽樣人員應(yīng)是魚(yú)糜制品生產(chǎn)企業(yè)中熟悉魚(yú)糜制品生產(chǎn)工藝流程的檢驗(yàn)檢疫工作人員。

1.1.2 樣品來(lái)源

本研究選取魚(yú)糜制品及其加工原材料為研究對(duì)象，采集樣品均來(lái)自國(guó)家級(jí)及省級(jí)重點(diǎn)龍頭企業(yè)生產(chǎn)的魚(yú)糜制品及加工使用的主要原材料，確保不存在加工過(guò)程中人為添加硼砂或硼酸。樣品采集后，置于食品級(jí)聚乙烯塑料袋冷凍保存，標(biāo)號(hào)并記錄，每份樣品采集0.5 kg。魚(yú)糜制品選取國(guó)內(nèi)市場(chǎng)消費(fèi)量較高的產(chǎn)品，即休閑雪蟹、夾心仿蟹排、仿龍蝦球、霞迷餃、爆汁小魚(yú)丸、閩南脆丸、蟹味寶、魚(yú)籽炸魚(yú)蛋、包心魚(yú)豆腐、丸之尊魚(yú)豆腐、魚(yú)籽燒共11種產(chǎn)品。根據(jù)車(chē)間魚(yú)糜制品的加工生產(chǎn)工藝，選取加工使用的主要原材料，即金線魚(yú)魚(yú)糜、銅盆魚(yú)魚(yú)糜、帶魚(yú)魚(yú)糜、雜魚(yú)魚(yú)糜、淡水魚(yú)魚(yú)糜、雞肉、豬肉、大豆分離蛋白、木薯原粉、木薯變性淀粉1、木薯變性淀粉2共11種原料。

1.1.3 抽樣要求

抽樣人員應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)工藝的實(shí)際情況，分三次不同時(shí)間進(jìn)行采樣，每次抽樣時(shí)間間隔三個(gè)月。抽取具有代表性的產(chǎn)品及其主要原材料，所有樣品均需注明樣品名稱(chēng)。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 試劑及藥品

硫酸(優(yōu)級(jí)純)、冰乙酸(分析純)購(gòu)自西隴科學(xué)股份有限公司；無(wú)水乙醇，亞鐵氰化鉀、乙酸鋅購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；姜黃色素、2-乙基-1，3-己二醇購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司；甲醇、三氯甲烷(色譜純)購(gòu)自美國(guó)Tidea公司；硼酸(優(yōu)級(jí)純)購(gòu)自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

硫酸溶液(1+1)：取等體積的硫酸和水，將硫酸沿?zé)诰徛⑷胨?，并用玻璃棒不斷攪拌，使熱量及時(shí)散失。

亞鐵氰化鉀溶液：稱(chēng)取106.0 g亞鐵氰化鉀，用水溶解，并稀釋至1 000 mL。

乙酸鋅溶液：稱(chēng)取220.0 g乙酸鋅，先加30 mL冰乙酸溶解，再用水稀釋至1 000 mL。

姜黃素-冰乙酸溶液：稱(chēng)取姜黃素0.10 g溶于100 mL冰乙酸中，此溶液保存于塑料容器中。

2-乙基-1，3-己二醇-三氯甲烷溶液(EHD-CHCl3溶液)：取2-乙基-1，3-己二醇10 mL，加三氯甲烷稀釋至100 mL，此溶液保存于塑料容器中。

1.2.2 儀器及設(shè)備

分光光度計(jì)(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)；AB204-E型、PL203型電子分析天平(Mettler Toledo 公司)；KQ600DB超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；研磨儀(德國(guó)Retsch公司)；微型移液槍(美國(guó)Thermo Fisher公司)；Milli-Q型超純水儀(美國(guó)Millipore公司)。

1.3 檢測(cè)方法

樣品中硼含量根據(jù)GB 5009.275—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中硼酸的測(cè)定》[4]采用分光光度法進(jìn)行測(cè)定，對(duì)每一樣品進(jìn)行平行檢測(cè)，結(jié)果取其平均值，對(duì)平行結(jié)果相對(duì)偏差大于10%的樣品，重新檢驗(yàn)，直至滿(mǎn)足誤差的允許范圍。同時(shí)采用實(shí)驗(yàn)室盲樣考核和標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)等方法進(jìn)行質(zhì)量控制。

2 結(jié)果與分析

2.1 魚(yú)糜制品中硼的調(diào)查結(jié)果

采集魚(yú)糜制品加工企業(yè)的11種產(chǎn)品，分三次抽樣，共抽取33批次樣品，進(jìn)行魚(yú)糜制品中硼含量的測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)果顯示休閑雪蟹、霞迷餃、爆汁小魚(yú)丸、閩南脆丸、魚(yú)籽炸魚(yú)蛋、丸之尊魚(yú)豆腐共有7批次魚(yú)糜制品檢出硼，硼酸的含量范圍在0.743～2.00 mg/kg之間，平均值為1.43 mg/kg；其余26批次樣品未檢出硼。

表1 魚(yú)糜制品中硼的測(cè)定結(jié)果

注：ND為未檢出。以下同此。

Notes：ND was not detected.The same as below.

2.2 魚(yú)糜制品的原材料中硼本底值含量調(diào)查結(jié)果

采集魚(yú)糜制品主要加工原材料中的11種樣品，分三次抽樣，共抽取33批次樣品，進(jìn)行魚(yú)糜制品加工原材料中硼含量的本底值抽樣調(diào)查，結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果顯示帶魚(yú)魚(yú)糜、雜魚(yú)魚(yú)糜、淡水魚(yú)魚(yú)糜、雞肉、大豆分離蛋白、木薯原粉、木薯變性淀粉1、木薯變性淀粉2等8種加工原材料共有11批次樣品測(cè)得硼本底值，硼酸的本底值含量范圍在0.732～53.4 mg/kg之間；其余22批次樣品未檢出硼；大豆分離蛋白的檢出率較高，3批樣品均有檢出硼，且濃度偏高，最高濃度為53.4 mg/kg。

表2 魚(yú)糜制品原料中硼含量的本底值

2.3 魚(yú)糜制品中檢出硼的影響因素分析

由表1、表2看出硼本底值含量最高的是大豆分離蛋白，這是因?yàn)榕鹗侵参锾貏e是豆類(lèi)的必需生長(zhǎng)元素，施硼對(duì)大豆有增產(chǎn)作用，而且大豆本身天然含有硼，所以豆制品中也會(huì)不同程度的含有一定的硼本底值[5]。本次調(diào)查采集的樣品中，大豆分離蛋白的硼含量最高，且三批次樣品均有檢出硼，其中第三次采集的大豆分離蛋白測(cè)得硼酸含量達(dá)53.4 mg/kg，但同批采集的魚(yú)糜制品中并未檢出硼。其原因可能與魚(yú)糜制品的加工工藝有關(guān)，大豆分離蛋白在魚(yú)糜制品加工過(guò)程中添加量極少，僅占0%～1%，而且加工時(shí)一般會(huì)把大豆分離蛋白先加工成乳化漿再進(jìn)行添加，以提供湯汁感，期間的加工過(guò)程部分硼可能流失，但具體原因還有待進(jìn)一步研究。

魚(yú)糜制品加工過(guò)程中添加淀粉可以保水，增強(qiáng)口感，添加量一般為0%～15%。本研究三次采集的樣品中，第一次的魚(yú)糜制品及原材料硼檢出率均比較高，其中三種木薯淀粉(木薯原粉、木薯變性淀粉1、木薯變性淀粉2)均有檢出硼，硼酸含量范圍為1.41～2.66 mg/kg。第一次采集的魚(yú)糜制品共有5批次檢出硼，硼酸含量范圍為1.34～2.00 mg/kg，稍低于木薯淀粉的含量，說(shuō)明淀粉中的硼是魚(yú)糜制品中檢出硼的原因之一。

魚(yú)糜制品加工過(guò)程中魚(yú)糜的添加量為30%～50%，以海水水產(chǎn)品為原料制成的海水白肉魚(yú)糜，肌原纖維蛋白含量豐富，脂肪含量極低，魚(yú)糜白度較高，凝膠性較好，破斷強(qiáng)度較強(qiáng)[6-7]。然而海水中富含硼，經(jīng)過(guò)食物鏈的傳遞與富集作用進(jìn)入水生生物體，導(dǎo)致海水水產(chǎn)品含有硼的本底值，從而以此為原料生產(chǎn)的魚(yú)糜制品中會(huì)檢出一定的硼。

考慮到人們的飲食習(xí)慣，魚(yú)糜制品在加工過(guò)程中會(huì)添加雞肉、豬肉以產(chǎn)生不同的口感和風(fēng)味，雞肉、豬肉在魚(yú)糜制品中加工過(guò)程中添加的含量分別為0%～14%、0%～50%。第一次采集的雞肉中檢出硼，硼酸含量為1.32 mg/kg，同批采集的魚(yú)糜制品共有5批次檢出硼，硼酸的含量范圍在1.34～2.00 mg/kg之間，說(shuō)明雞肉中的硼本底值也是本次研究的魚(yú)糜制品中檢測(cè)出硼的影響因素之一。許多研究表明添加硼對(duì)動(dòng)物生產(chǎn)性能有積極的影響[8-9]，在肉仔雞的日糧中添加一定量的硼可顯著提高肉仔雞的生長(zhǎng)速度和飼料轉(zhuǎn)化率，因此這可能是雞肉中硼的來(lái)源之一。日糧中添加一定的硼對(duì)豬的生長(zhǎng)也有促進(jìn)作用，日糧長(zhǎng)期添加硼對(duì)豬的育成期后期及整個(gè)生長(zhǎng)期間的日增重水平有顯著影響[10]，但本研究采集的三次豬肉樣品均未檢出硼本底值，可能跟豬飼料中硼的添加量和生物體中硼的代謝有關(guān)。

3 結(jié)語(yǔ)

本研究采集的樣品均來(lái)自于國(guó)家級(jí)及省級(jí)重點(diǎn)龍頭企業(yè)，可確保魚(yú)糜制品加工過(guò)程中不存在人為添加硼砂或者硼酸，而調(diào)查結(jié)果表明加工原料中硼的本底含量會(huì)導(dǎo)致魚(yú)糜制品最終檢出硼，因此我國(guó)在制定魚(yú)糜制品中硼含量的限量標(biāo)準(zhǔn)及判定方法時(shí)應(yīng)綜合考慮這一因素。同時(shí)，制定科學(xué)合理的硼含量限量標(biāo)準(zhǔn)，不僅需要加大魚(yú)糜制品調(diào)查的樣品量，建立魚(yú)糜制品中硼含量的本底數(shù)據(jù)庫(kù)，還應(yīng)盡快完善檢測(cè)方法，開(kāi)發(fā)出內(nèi)源性與外源性硼鑒別的檢測(cè)方法。