崔海忠, 王飛龍, 王清斌, 許 鵬, 孫龍飛

(中海石油(中國)有限公司 天津分公司，天津 300459)

芳烴作為烴源巖的重要組分，由幾百種復(fù)雜的芳香族化合物所組成，包含豐富的地球化學(xué)信息，常被應(yīng)用于熱演化成熟度的確定及沉積環(huán)境的判識[1-13]。渤海海域歷經(jīng)多年勘探，取得了豐碩的勘探研究成果，但有關(guān)烴源巖芳烴分子化合物地球化學(xué)特征的研究工作開展較少，且多為20世紀(jì)90年代針對芳烴化合物熒光光譜展開的相關(guān)分析，而對芳烴化合物的種類、特征及規(guī)律認(rèn)識不清[14-15]。本文以渤海海域東部廟西凹陷北次洼為研究區(qū)，系統(tǒng)研究了泥質(zhì)烴源巖中芳烴化合物分子地球化學(xué)特征，進(jìn)而明確烴源巖的沉積環(huán)境與成熟度特征，有助于進(jìn)一步深化認(rèn)識區(qū)內(nèi)烴源巖。

1 地質(zhì)背景

廟西凹陷地處中國東部渤海灣盆地渤中拗陷東南部，是在華北中生代基底上發(fā)育起來的新生代凹陷，劃分為北洼、南洼和東洼3個(gè)次洼(圖1)。廟西北洼為廟西1號邊界大斷裂(F1)控制的箕狀洼陷，夾持于北部的廟西北凸起與南部的廟西南凸起之間，整體上西北斷、東南超，呈現(xiàn)為北東-南西向的展布特征。洼陷中的新生界自下而上發(fā)育古近系沙河街組與東營組，新近系館陶組、明化鎮(zhèn)組及第四系平原組。其中沙河街組第一段(E2s1，簡稱“沙一段”)和東營組第二段(E3d2，簡稱“東二段”，分為東二上亞段與東二下亞段)、第三段(E3d3，簡稱“東三段”)為本區(qū)已證實(shí)的烴源巖[16-17]，烴源巖品質(zhì)為中-好烴源巖，干酪根類型主要為Ⅱ1型，部分為Ⅰ型和Ⅱ2型。

圖1 廟西凹陷區(qū)域構(gòu)造位置圖Fig.1 The tectonic location of Miaoxi Sag

2 樣品與實(shí)驗(yàn)

本次研究的樣品取自廟西北洼PL14-3-A與PL14-6-A井，共有17個(gè)來自古近系的樣品，包括東二段巖屑樣品7個(gè)，東三段巖屑樣品8個(gè)，沙一段巖屑樣品2個(gè)。

東二上亞段樣品總有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wTOC)為0.61%～1.28%，平均為0.88%；生烴潛量(S1+S2質(zhì)量分?jǐn)?shù))為1.91‰～3.45‰，平均為2.59‰。東二下亞段樣品wTOC為0.51%～2.95%，平均為1.61%，S1+S2為1.89‰～19.94‰，平均為9.00‰。東三段樣品wTOC為1.54%～2.83%，平均為2.19%；S1+S2為8.46‰～15.37‰，平均為11.80‰。沙一段樣品wTOC為1.20%～2.46%，平均為1.78%；S1+S2為4.67‰～10.36‰，平均為7.41‰。PL14-3-A與PL14-6-A井樣品干酪根元素組成及熱解參數(shù)分析表明，東營組與沙河街組烴源巖主要為Ⅱ型干酪根；少量為Ⅰ型干酪根；熱解峰溫(tmax)在435 ℃以上，表明烴源巖已進(jìn)入成熟演化階段。

巖屑樣品經(jīng)過沖洗、自然風(fēng)干后磨碎至200目，使用氯仿對樣品(20 mg)進(jìn)行抽提，然后使用正己烷沉淀、過濾巖石可溶有機(jī)物中的瀝青質(zhì)溶液，再采用正己烷溶劑淋洗分離出飽和烴，二氯甲烷和正己烷混合溶劑(2∶1)、沖洗獲得芳烴組分，三氯甲烷和正己烷混合溶劑(1∶1)以供分析。

芳烴色譜-質(zhì)譜分析采用HPGC6890/5973MSD氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀完成。載氣為99.9999%氦氣，色譜柱為HP-5MS彈性石英交聯(lián)毛細(xì)柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，汽化室溫度為290 ℃，升溫程序:以20 ℃/min升溫至100 ℃，再以3 ℃/min升溫至310 ℃，保持恒溫18 min。進(jìn)樣方式為脈沖不分流進(jìn)樣并采用恒流模式，載氣流速為1 mL/min。質(zhì)譜分析采用EI電離方式，電子能量為70 eV，接口溫度為280 ℃，使用內(nèi)標(biāo)法對芳烴進(jìn)行定量，選取蒽-D10為標(biāo)樣，采用全掃描模式進(jìn)行采集，掃描質(zhì)量范圍為50～450 amu。

3 烴源巖芳烴地球化學(xué)特征

3.1 芳烴的宏觀組成

圖2 廟西北洼不同層段烴源巖芳烴宏觀組成特征Fig.2 Macroscopic composition characteristics of aromatic hydrocarbons in different intervals of source rocks in north subsag of Miaoxi Sag N.萘; P.菲;硫芴; BI.聯(lián)苯; OF.氧芴; F.芴; Py.芘; TA.三芳甾烷; DHVE.脫羥基維生素E

3.2 萘系列化合物

研究表明萘和多甲基取代萘系列化合物廣泛存在于烴源巖和原油中。在不同演化階段的沉積有機(jī)質(zhì)和原油中發(fā)現(xiàn)了一定量的二甲基萘(DMN)、三甲基萘(TMN)、四甲基萘(TeMN)、五甲基萘(PMN)，甚至6個(gè)甲基取代的萘系列，隨著成熟度增加，熱力學(xué)性質(zhì)更為穩(wěn)定的異構(gòu)體(β-位甲基取代)的相對含量也會有所增加。多甲基萘成熟度指標(biāo)是研究原油和烴源巖成熟度的一項(xiàng)很好的參數(shù)。三甲基萘參數(shù)TMNr=(2,3,6-TMN)/[(1,2,5-TMN)+(2,3,6-TMN)]與四甲基萘參數(shù) TeMNr=(1,3,6,7-TeMN)/[(1,2,3,5-TeMN) +(1,2,5,6-TeMN)]的關(guān)系能反映不同熱演化階段原油和烴源巖的成熟度[2]，隨成熟度的增加，TMNr與TeMNr逐漸增大。東二上亞段烴源巖的三甲基萘比值為0.21～0.31，四甲基萘比值為0.12～0.22；東二下亞段烴源巖上述兩比值分別為0.32～0.5和0.26～0.53；東三段烴源巖兩比值分別為0.49～0.63和0.51～1.02；沙一段烴源巖兩比值分別為0.65～0.68和0.99～1.09(表1)。前人研究[11]認(rèn)為TMNr指數(shù)大于0.6，TeMNr指數(shù)介于0.45～0.75時(shí)，烴源巖樣品達(dá)到成熟-高成熟階段。據(jù)此判斷研究區(qū)東二上亞段烴源巖樣品處于低成熟階段；東二下亞段-沙一段均已達(dá)到成熟階段(圖3)。同時(shí)，東二上亞段烴源巖最高熱解峰溫(tmax)總體為435～440 ℃，東二下亞段-沙一段烴源巖tmax為437～445 ℃，與烷基萘指數(shù)判斷的烴源巖成熟度相吻合。

圖3 廟西北洼不同層段烴源巖TMNr與 TeMNr關(guān)系圖Fig.3 Relation between TMNr and TeMNr of source rocks from different intervals in north subsag of Miaoxi Sag

表1 廟西北洼烴源巖樣品芳烴地球化學(xué)參數(shù)Table 1 Geochemical parameters of aromatics of the source rock samples in north subsag of Miaoxi Sag

烷基萘化合物的分布與有機(jī)質(zhì)類型和沉積環(huán)境有關(guān)[18]。1,2,5-三甲基萘和1,2,5,6-四甲基萘的形成途徑主要有兩種，即來源于高等植物的五環(huán)三萜香樹素以及源于樹脂的雙環(huán)二萜刺柏酸，其可以作為高等植物生源的生物標(biāo)志化合物。廟西北洼東二上亞段烴源巖樣品(1,2,5-TMN)/(1,3,6-TMN)與(1,2,5,6-TeMN)/(1,3,5,7-TeMN)值很高，分別為1.79～2.79、7.28～13.62；東二下亞段烴源巖這兩比值較高，分別為0.80～1.78、3.19～6.16；東三段烴源巖這兩比值中等，分別為0.47～0.85、1.70～3.54；沙一段烴源巖上述二比值較低，分別為0.35～0.45、1.63～1.83：表明廟西北洼沙一段、東三段、東二下亞段與東二上亞段烴源巖有機(jī)母質(zhì)中陸源有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)逐漸增加(圖4)。

圖4 廟西北洼不同層段烴源巖(1,2,5-TMN)/ (1,3,6-TMN)與(1,2,5,6-TeMN)/(1,3,5,7-TeMN) 關(guān)系圖Fig.4 Relation between (1,2,5-TMN)/(1,3,6-TMN) and (1,2,5,6-TeMN)/(1,3,5,7-TeMN) of source rocks from different intervals in north subsag of Miaoxi Sag

3.3 菲系列化合物

菲系列化合物由于廣泛分布于烴源巖和原油中且含量豐富，又易受熱力學(xué)作用控制發(fā)生一系列反應(yīng)，故常用于研究烴源巖和原油的成熟度[4]。烷基菲指標(biāo)在研究成熟度方面十分有效，其中的甲基菲指數(shù)(MPI)、甲基菲比值、二甲基菲比值均與原油的成熟度有關(guān)。隨著烴源巖的持續(xù)熱演化，其中的菲系列化合物將發(fā)生一系列變化，包括甲基化、脫甲基化以及甲基重排作用。M.Radke等[19]提出的甲基菲指數(shù)MPI1= 1.5×[(2-MP)+(3-MP)]/[P+(1-MP)+(9-MP)]，MPI2=3×(2-MP)/[P+(1-MP)+(9-MP)]，以及根據(jù)MPI1折算得到視鏡質(zhì)組反射率Rc(Rc=0.55 MPI1+0.44，Ro=0.65%～1.35%)，或Rc=-0.5 MPI1+2.27(Ro=1.35%～2.00%)，可較好地反映烴源巖的熱演化階段。研究區(qū)東二段-沙一段烴源巖樣品的MPI1值分布范圍較窄，主體介于0.53～0.58，其等效鏡質(zhì)組反射率Rc介于0.69%～0.75%，平均為0.74%，表明烴源巖樣品均已達(dá)到成熟熱演化階段。

O.M.Kvalheim等[20]選取了15個(gè)Ro=0.53%～1.20%的煤樣，通過對樣品中菲系列及甲基菲異構(gòu)體組成的系統(tǒng)分析，發(fā)現(xiàn)煤的成熟度與菲的相對豐度并不存在直接相關(guān)性，而只與甲基菲異構(gòu)體的分布相關(guān)。據(jù)此他對MPI1和MPI2進(jìn)行了修正，并提出了一對新的計(jì)算成熟度參數(shù)——甲基菲比值Fl和F2，該參數(shù)剔除了菲，而單純計(jì)算4個(gè)甲基菲異構(gòu)體之間的相對豐度，其公式為

圖5為廟西北洼烴源巖Fl與F2相關(guān)圖。從圖中可以看出雖然所有樣品點(diǎn)均落在成熟范圍內(nèi)，但東二上亞段-東二下亞段-東三段烴源巖Fl與F2值卻線性遞減，這顯然與實(shí)際地質(zhì)情況是相矛盾的。此外，隨層位變深，MPI1值并沒有發(fā)生明顯變化(表1)，并且由MPI1值計(jì)算的視鏡質(zhì)組反射率Rc以及Fl和F2均反映東二上亞段烴源巖已達(dá)到成熟階段，這明顯高于tmax、甾烷、萜烷和萘系列化合物成熟度參數(shù)所表征的熱演化程度[16]。因此，推斷研究區(qū)烴源巖樣品菲系列化合物的成熟度參數(shù)并不能有效地表征烴源巖的真實(shí)熱演化情況，也進(jìn)一步證實(shí)了在烴源巖熱成熟度評價(jià)過程中這些甲基菲成熟度指標(biāo)的局限性。

圖5 廟西北洼烴源巖F1與F2關(guān)系圖Fig.5 Relationship between F1 and F2 of source rocks from north subsag of Miaoxi Sag

3.4 三芴系列化合物

三芴系列化合物包括芴、氧芴(呋喃類化合物)和硫芴(噻吩類化合物)，是對芳烴的地球化學(xué)分析中使用最廣泛的化合物之一。三芴系列化合物的相對組成特征主要受烴源巖的沉積環(huán)境影響[21]，在以氧化為特征的弱氧化及弱還原沉積環(huán)境中，氧芴相對含量(即氧芴在三芴系列化合物中所占的比例)往往較高；在正常的還原沉積環(huán)境中，α-碳原子易被氫所飽和，可能導(dǎo)致芴系列化合物含量較高；在強(qiáng)還原沉積環(huán)境中，則易被還原為含硫芳烴，進(jìn)而以硫芴占優(yōu)勢。從三芴系列化合物組成三角圖(圖6)中可以看出，氧芴相對含量較高(34.23%～64.37%，平均為49.24%)，其次為芴的相對含量(18.15%～34.50%，平均為25.74%)，硫芴的相對含量最低(13.91%～35.33%，平均為25.02%)，偏氧化環(huán)境下沉積的烴源巖氧芴含量較高，廟西北洼烴源巖沉積環(huán)境總體上以弱氧化-弱還原環(huán)境占主導(dǎo)。同時(shí)，不同層段烴源巖三芴系列化合物組成也表現(xiàn)出一定的差異性，東二段烴源巖富含氧芴，其相對含量在48.89%～64.37%，平均為57.21%；東三段烴源巖氧芴的相對含量為38.23%～51.58%，平均為45.02%；沙一段烴源巖氧芴的相對含量最低(34.23%～42.18%，平均為38.21%)，硫芴的相對含量最高(23.32%～35.33%，平均為29.33%)。以上分析表明東二段烴源巖沉積時(shí)水體還原性較弱，沙一段烴源巖沉積時(shí)水體還原性最強(qiáng)，東三段次之。

圖6 廟西北洼烴源巖三芴系列化合物組成三角圖Fig.6 Components of dibenzothiophene, dibenzofuran and fluorene of source rocks in north subsag of Miaoxi

3.5 三芳甾烷系列化合物

廟西北洼烴源巖中檢測出C26～C2820S與20R構(gòu)型的三芳甾烷和C27～C29甲基三芳甾烷。芳香甾烷是甾烷和孕甾烷系列發(fā)生芳構(gòu)化后的產(chǎn)物，其芳構(gòu)化作用可能開始發(fā)生在成巖作用早期，同時(shí)也與有機(jī)質(zhì)的原始母源輸入有一定關(guān)系，并且三芳甾烷被認(rèn)為是芳烴中最穩(wěn)定的化合物，其是烴源巖及原油芳烴化合物中抵抗生物降解難度最高的化合物。研究中通常運(yùn)用C28三芳甾烷20S/(20R+20S)比值反映烴源巖或(和)原油成熟度變化，廟西北洼東二段、東三段和沙一段烴源巖樣品C28三芳甾烷20S/(20R+20S)比值相近，介于0.49～0.53，主體分布于0.51～0.53，反映烴源巖樣品成熟度相近，這與地質(zhì)條件不符，可能是由于有機(jī)質(zhì)的原始母質(zhì)輸入差異性所導(dǎo)致或受限于該指標(biāo)的有限性。李林強(qiáng)等[21]通過對東濮凹陷西斜坡已發(fā)現(xiàn)原油的成熟度變化進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，原油中三芳甾烷的含量隨著原油成熟度的增高而不斷降低。研究區(qū)不同層位烴源巖中三芳甾烷的分布也有此特點(diǎn)，埋藏較淺的東二下亞段烴源巖三芳甾烷相對含量最高，東三段次之，而埋藏最深的沙一段烴源巖三芳甾烷含量則最低，表明隨埋藏深度加大，熱演化程度升高，三芳甾烷含量降低。

3.6 脫羥基維生素E(DHVE)系列化合物

芳烴餾分中DHVE的出現(xiàn)標(biāo)志著有機(jī)質(zhì)整體處于低演化程度階段，同時(shí)，檢測出高含量的DHVE還可以表征有機(jī)質(zhì)沉積時(shí)存在咸化強(qiáng)還原水質(zhì)。在原油和生油巖中發(fā)現(xiàn)的DHVE通常有4個(gè)：即α-DHVE、β-DHVE、γ-DHVE和δ-DHVE[22]。廟西北洼非鹽湖相烴源巖樣品中普遍檢測到了DHVE系列化合物，且具有廣泛的分布。DHVE穩(wěn)定性差，且含量隨成熟度增加而逐漸減少，成熟度達(dá)到一定程度后將消失殆盡。廟西北洼不同層段烴源巖DHVE系列化合物的分布表現(xiàn)出較大差異，東二上亞段與下亞段基本都檢測到了γ-DHVE、β-DHVE、α-DHVE以及δ-DHVE，而東三段與沙一段烴源巖樣品只檢測到α-DHVE。β-DHVE和γ-DHVE對熱成熟度的變化非常敏感，且二者隨熱成熟度增加所發(fā)生的變化有所不同，當(dāng)樣品處于成熟度很低的階段時(shí)，其β-DHVE含量低于γ-DHVE；當(dāng)Ro≈0.6%時(shí)，β-DHVE含量高于γ-DHVE，二者比值隨著有機(jī)質(zhì)埋深的增加而迅速變大，直至γ-構(gòu)型化合物完全消失，此時(shí)其對應(yīng)的Ro≈0.7%；而當(dāng)Ro>0.75%時(shí)，脫羥基維生素E系列化合物則完全消失[21]。廟西北洼東二段烴源巖β-DHVE含量低于γ-DHVE，其Ro<0.6%，尚未成熟；東三段與沙一段烴源巖γ-構(gòu)型已經(jīng)消失，其Ro>0.7%，說明其已進(jìn)入成熟熱演化階段：東二段烴源巖熱演化程度低于東三段和沙一段。

4 結(jié) 論

b.烷基萘系列化合物中三甲基萘與四甲基萘分析表明，廟西北洼烴源巖有機(jī)母質(zhì)中陸源有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)明顯，且由深至淺(即沙一段、東三段、東二下亞段至東二上亞段)陸源有機(jī)質(zhì)貢獻(xiàn)逐漸增加。三芴系列化合物組成分析顯示，廟西北洼氧芴的相對含量較高(34.23%～64.37%)，其次為芴(18.15%～34.50%)，硫芴的相對含量最低(13.91%～35.33%)，烴源巖沉積環(huán)境總體上以弱氧化-弱還原環(huán)境占主導(dǎo)，東二段烴源巖沉積時(shí)水體還原性相對較弱，沙一段烴源巖沉積時(shí)水體還原性相對最強(qiáng)，東三段次之。

c.優(yōu)選烴源巖芳烴中烷基萘指數(shù)、菲系列化合物、三芳甾烷和其他多環(huán)芳烴成熟度參數(shù)，對廟西北洼烴源巖成熟度演化進(jìn)行了詳細(xì)分析。廟西北洼烴源巖現(xiàn)今總體上處于低熟-成熟階段，其中東二上亞段烴源巖相對于東二下亞段-沙一段烴源巖成熟度偏低，處于低成熟階段，東二下亞段-沙一段均已達(dá)到成熟階段。