韓也 田春曉 馬金榕 陳超 梁昌晶

1中國石油華北油田公司第一采油廠

2中國石油華北油田公司第三采油廠

3河北華北石油工程建設(shè)有限公司

4中國石油渤海鉆探工程有限公司管具與井控技術(shù)服務(wù)分公司

隨著天然氣在化石能源中的消費(fèi)比例不斷上升，我國建設(shè)了西氣東輸、川氣東送、中亞天然氣、中緬天然氣管道等一系列大型輸氣管道。但天然氣中的CO2、H2S 等酸性氣體溶于水后會(huì)腐蝕管道，一旦發(fā)生穿孔泄漏事故會(huì)造成大面積的環(huán)境污染，產(chǎn)生惡劣的社會(huì)影響[1-2]，因此，對(duì)CO2和H2S共存條件下的腐蝕機(jī)理進(jìn)行研究非常必要。FIERRO 等認(rèn)為當(dāng)p（CO2）/p（H2S）≤200，且p（H2S）≤7×10-5MPa 時(shí)，H2S 在反應(yīng)體系中不起作用[3]。李鶴林等認(rèn)為當(dāng)p（CO2）/p（H2S）=880 時(shí)，氣體中含微量H2S對(duì)腐蝕起抑制作用[4]。馮兆洋對(duì)X65 管線鋼進(jìn)行了腐蝕評(píng)價(jià)，當(dāng)p（CO2）/p（H2S）=200 時(shí)，腐蝕產(chǎn)物以FeS 為主且較為致密，能夠抑制腐蝕[5]。綜上所述，目前對(duì)兩種氣體共存條件下的腐蝕機(jī)理主要根據(jù)分壓比條件下的腐蝕產(chǎn)物來劃分，但未細(xì)化30≤p（CO2）/p（H2S）≤300 時(shí)的腐蝕機(jī)理，同時(shí)未考慮介質(zhì)流速、溫度等因素對(duì)腐蝕的交互影響[6-7]。

華北油田某區(qū)塊共有生產(chǎn)氣井138 口，聯(lián)合站以下集輸管道258 km，均為20 號(hào)無縫鋼管，管徑多為DN100～DN150，運(yùn)行壓力5.52～6.58 MPa，管道外防腐為3PE，無內(nèi)涂層。以該濕氣管道的工況條件為例，收集有關(guān)生產(chǎn)參數(shù)，設(shè)計(jì)具有交互作用的正交試驗(yàn)。通過方差分析，得到不同因素對(duì)腐蝕速率的影響程度，并借助材料表征手段對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，探討共存體系下的腐蝕機(jī)理，篩選出值得關(guān)注的高風(fēng)險(xiǎn)腐蝕管道，為管道完整性的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施提供理論依據(jù)和實(shí)際參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

模擬管道試片的制作：將20 號(hào)碳鋼加工成50 mm×10 mm×3 mm 的薄片，分別用200、500、1 000 號(hào)的砂紙逐級(jí)打磨后，用丙酮和無水乙醇進(jìn)行脫脂脫水處理，風(fēng)干后放入干燥器20 min，用電子天平稱質(zhì)量（精確到0.001 g）。

腐蝕溶液的配置：根據(jù)該區(qū)塊的采出水成分用去離子水進(jìn)行配置，其中CL-、SO2-4、HCO3-及鈣鎂離子的質(zhì)量濃度分別為1 015、15、628和152 mg/L。

1.2 試驗(yàn)方法

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際工況及室內(nèi)試驗(yàn)條件，溫度取35、45、55 ℃三個(gè)值（井口到聯(lián)合站的溫度范圍）；介質(zhì)流速分別取1.5、2.0、2.5 m/s（最高流速）；H2S 分壓分別取0.001、0.002、0.003 MPa（運(yùn)行壓力最高值6.5 MPa，H2S 體積分?jǐn)?shù)為0.02%～0.04%）；CO2分壓分別取0.1、0.2、0.3 MPa（CO2體積分?jǐn)?shù)為2%～5%）。添加100 mL 腐蝕溶液至高溫高壓反應(yīng)釜，通入2 h 的N2除氧后，按照道爾頓分壓定律通入H2S、CO2和N2，調(diào)整總壓力至6.5 MPa。試驗(yàn)結(jié)束后，按照掛片失重法計(jì)算均勻腐蝕速率。

根據(jù)考察的水平因素及交互作用情況，設(shè)計(jì)L27（313）正交試驗(yàn)表頭（表1）。

表1 正交試驗(yàn)表頭Tab.1 Table head of orthogonal test

1.3 試驗(yàn)結(jié)果

1.3.1 正交試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)單因素及交互因素的影響程度進(jìn)行定量排序，通過F值檢驗(yàn)判斷哪些因素或交互作用對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響顯著（表2）；通過方差分析，可以了解試驗(yàn)條件和因素水平引起的誤差分布（表3）。對(duì)單因素而言，當(dāng)H2S 和CO2分壓增大、介質(zhì)流速增加、溫度升高時(shí)，腐蝕速率也隨之增大；當(dāng)顯著性水平為0.05 時(shí)，F(xiàn)臨界值為5.14，影響程度排序：H2S 分壓（29.684）＞CO2分壓（9.007）＞介質(zhì)流速（5.978）＞溫度（3.081）。對(duì)交互因素而言，當(dāng)顯著性水平為0.05 時(shí)，F(xiàn)臨界值為4.53，交互因素對(duì)腐蝕速率的影響不顯著。

表2 試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Test results

表3 方差分析Tab.3 Analysis of variance

1.3.2 腐蝕形貌

利用SEM（掃描電子顯微鏡）觀察樣片上腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌。將第20 組試驗(yàn)[p（CO2）/p（H2S）=300]和第8 組試驗(yàn)[p（CO2）/p（H2S）=33]兩種極端分壓比情況下的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行對(duì)比，兩組試驗(yàn)腐蝕產(chǎn)物均呈團(tuán)狀和片狀，分布有較多孔隙（圖1）。第20 組試驗(yàn)的腐蝕產(chǎn)物相對(duì)較少，說明腐蝕介質(zhì)可以直接通過孔隙與基材發(fā)生反應(yīng)，難以形成小陽極、大陰極的氧濃差腐蝕環(huán)境，局部腐蝕的傾向較小[8-11]。清除腐蝕產(chǎn)物過程較容易，清除后第20 組試驗(yàn)表面呈均勻腐蝕形貌，第8 組試驗(yàn)表面在放大6 000倍后才可見少量點(diǎn)蝕、坑蝕等局部腐蝕（圖2）。因 此，在p（CO2）/p（H2S）=33～300 時(shí)，腐蝕形態(tài)以全面腐蝕為主，部分存在局部腐蝕。

圖1 腐蝕產(chǎn)物微觀形貌Fig.1 Micromorphology of corrosion products

圖2 清除腐蝕產(chǎn)物后的微觀形貌Fig.2 Micromorphology of corrosion products after removal

1.3.3 XRD 圖譜分析結(jié)果

通過XRD 對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行歸一化處理，結(jié)果見圖3。第20 組的Fe 峰最強(qiáng)，F(xiàn)eS 和FeS1-x的比例分別為26.6%和21.4%；第8 組的FeS 峰最強(qiáng)，F(xiàn)e 和FeS1-x的比例分別為20.1%和5.2%。在高分壓比的第20 組試驗(yàn)中，F(xiàn)eS 和FeS1-x的含量較高，未見CO2氣體的腐蝕產(chǎn)物FeCO3，主要原因是在相同溫度壓力下，F(xiàn)eS 和FeS1-x的溶度積遠(yuǎn)低于FeCO3，會(huì)優(yōu)先析出。

圖3 腐蝕產(chǎn)物XRD 圖譜分析圖Fig.3 XRD spectrum analysis diagram of corrosion products

2 腐蝕機(jī)理分析

當(dāng)腐蝕溶液在試片表面形成液膜后，腐蝕氣體溶于液膜，發(fā)生電離反應(yīng)生成H+，形成電化學(xué)腐蝕的條件。Fe 在陽極溶解析出電子，H+在陰極吸收電子發(fā)生還原反應(yīng)。隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中的H+含量逐漸升高，pH 值降低，從而進(jìn)一步促進(jìn)腐蝕反應(yīng)的正向移動(dòng)。

H2S 電離產(chǎn)生的較CO2電離產(chǎn)生的具有更強(qiáng)的化學(xué)吸附性能，能夠優(yōu)先吸附在試片表面，同時(shí)阻止其他腐蝕性陰離子吸附。所以在分壓比較高時(shí)，雖然可能形成FeCO3，但在流動(dòng)剪切及溶度積的控制下，F(xiàn)eCO3無法附著在試片表面，因此腐蝕主要受H2S 控制。

溶液中的其他離子也會(huì)影響腐蝕反應(yīng)。Cl-半徑較小，當(dāng)試片表面形成致密腐蝕產(chǎn)物膜時(shí)，Cl-可以穿過四面體或六面體間隙，形成閉塞電池環(huán)境，加劇局部腐蝕。但該腐蝕溶液中的Cl-含量較小，且腐蝕產(chǎn)物疏松多孔，因此局部腐蝕傾向較小，主要為全面腐蝕。

CO2電離產(chǎn)生的HCO3-一方面再次電離可生成CO42-，與陽極溶解形成的Fe2+生成FeCO3，另一方面作為陰極的強(qiáng)去極化劑促進(jìn)H+的生成，加速陰極反應(yīng)速率。從XRD 圖譜分析結(jié)果看，主要是后者的腐蝕機(jī)理對(duì)腐蝕起促進(jìn)作用。

反應(yīng)方程如下：

3 內(nèi)腐蝕評(píng)價(jià)方法及結(jié)果

收集該區(qū)塊氣井的產(chǎn)氣量、含水量、CO2含量、H2S 含量、沿程溫度等生產(chǎn)參數(shù)，采用直線型數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化方法將數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理（式1）。直線型數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化方法可將數(shù)據(jù)映射到[0，1]區(qū)間上，并消除不同量綱和量綱單位對(duì)評(píng)價(jià)結(jié)果的影響。

式中：x、x*分別為某氣井的某項(xiàng)生產(chǎn)參數(shù)的原始數(shù)據(jù)和標(biāo)準(zhǔn)化后的數(shù)據(jù)；xmax、xmin分別為某氣井的某項(xiàng)生產(chǎn)參數(shù)出現(xiàn)的最大值和最小值。

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)H2S 分壓、CO2分壓、介質(zhì)流速、溫度的影響權(quán)重賦值，將F值進(jìn)行歸一化處理后，得到四種因素的權(quán)重分別為0.591、0.181、0.119、0.109。對(duì)單一管道來說，將各因素的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)分值相加得到該管道的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)值，某因素的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)分值由權(quán)重與標(biāo)準(zhǔn)化后生產(chǎn)參數(shù)相乘得到（式2）。將所有氣井管線的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)值進(jìn)行平均后，認(rèn)為大于平均腐蝕風(fēng)險(xiǎn)值的管線是值得重點(diǎn)關(guān)注的高風(fēng)險(xiǎn)腐蝕管道。

式中：Ti為第i口氣井的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)值；Ai、Bi、Ci、Di分別為第i口氣井中H2S 分壓、CO2分壓、介質(zhì)流速、溫度標(biāo)準(zhǔn)化后的數(shù)據(jù)。

對(duì)該區(qū)塊內(nèi)的45 口氣井管線進(jìn)行腐蝕評(píng)價(jià)的部分結(jié)果見表4。含水量的增加會(huì)導(dǎo)致腐蝕進(jìn)一步加劇，但納入評(píng)價(jià)的45 口氣井的含水量較少，且含水量相差不多，因此沒有計(jì)算含水量的相關(guān)權(quán)重和數(shù)值。通過計(jì)算得到該區(qū)塊的45 口氣井管線的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)平均值為0.439 89，其中岔11 斷塊6 口氣井的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)高于其他斷塊，這是該斷塊的H2S和CO2含量較高造成的。

表4 腐蝕風(fēng)險(xiǎn)值計(jì)算結(jié)果Tab.4 Calculation results of corrosion risk value

現(xiàn)場(chǎng)管道的腐蝕程度通過采出水中Fe2+的含量判斷，采出水中Fe2+的含量采用電阻探針和腐蝕掛片相結(jié)合的方式監(jiān)測(cè)。以腐蝕風(fēng)險(xiǎn)值較高的岔11-2井和風(fēng)險(xiǎn)值較低的岔31-5 井的監(jiān)測(cè)結(jié)果為例進(jìn)行驗(yàn)證：岔11-2井的腐蝕速率大部分在0.12～0.25 mm/a之間，依照NACE RP-0775 的標(biāo)準(zhǔn)判斷屬于嚴(yán)重腐蝕；岔31-5 井的腐蝕速率大部分在0.025 mm/a 以下，少量在0.025～0.12 mm/a 之間，屬于輕偏中度腐蝕，與腐蝕評(píng)價(jià)計(jì)算結(jié)果相符（圖4）。

圖4 現(xiàn)場(chǎng)腐蝕監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)Fig.4 On-site corrosion monitoring data

4 結(jié)論

（1）當(dāng)單因素H2S 分壓、CO2分壓、介質(zhì)流速增加，溫度升高時(shí)，腐蝕速率也隨之增大，這些因素對(duì)腐蝕速率的影響程度排序：H2S 分壓（29.684）＞CO2分壓（9.007）＞介質(zhì)流速（5.978）＞溫度（3.081）；交互因素對(duì)腐蝕速率的影響不明顯。

（2）在p（CO2）/p（H2S）=33～300 時(shí)，腐蝕主要受H2S 控制，腐蝕形態(tài)以全面腐蝕為主，部分存在局部腐蝕。

（3）將F值進(jìn)行歸一化處理，得到四種因素的權(quán)重，可用于計(jì)算各單井管線的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)值，計(jì)算結(jié)果與實(shí)際檢測(cè)數(shù)據(jù)相符。