王 歡

(唐山三友化工股份有限公司，河北 唐山 063305)

純堿是國民生產(chǎn)基礎(chǔ)化工原料，主要有氨堿法、聯(lián)堿法、天然堿三種生產(chǎn)方法，其中氨堿法由于其產(chǎn)品品質(zhì)高、性能穩(wěn)定等優(yōu)勢具有很高的市場占有率。氨堿法純堿生產(chǎn)的弊端之一是產(chǎn)生大量的固體廢物堿渣，由于堿渣的高鹽特點，利用途徑十分有限，普遍采取臨海堆存的處置方法。

在當前政策環(huán)境下，固廢的貯存場要達到《一般工業(yè)固體廢物貯存和填埋污染控制標準》GB18599的技術(shù)要求，本標準最新版將于2021年7月1日將正式實施，新標準中提出有機質(zhì)含量的限制要求，超過5%有機質(zhì)含量的固體廢物堆場，還需額外滿足《生活垃圾填埋場污染控制標準》GB16889的建設(shè)要求，由此將增加建設(shè)投資。因此，檢測堿渣有機質(zhì)含量，選取適宜的檢測方法十分必要。

1 測定方法及結(jié)果

1.1 測定方法

有機質(zhì)泛指土壤中來源于生命的物質(zhì)，包括土壤微生物和土壤動物及其分泌物以及土體中植物殘體和植物分泌物，主要來源于高等植物、土壤中動物、土壤中微生物、施用的有機肥。目前有機質(zhì)的檢測方法主要有兩種：

方法一:《固體廢物有機質(zhì)的測定 灼燒減量法》HJ 761，為《一般工業(yè)固體廢物貯存和填埋污染控制標準》GB18599-2020指定測定方法，以物理煅燒為原理，在105±5 ℃、600±20 ℃兩個溫度條件下對一定質(zhì)量的固廢進行煅燒，質(zhì)量差作為有機質(zhì)含量。

方法二:《土壤檢測 第6部分土壤有機質(zhì)的測定》NY/T 1121.6，以化學氧化反應(yīng)為原理，在加熱的條件下，用過量的重鉻酸鉀-硫酸溶液氧化土壤有機碳，多余的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵標準溶液滴定，由消耗的重鉻酸鉀量按氧化校正系數(shù)算出有機碳量，再乘以常數(shù)1.724，視為有機碳含量。

1.2 測定結(jié)果

按照以上兩種方法，選取同時在生產(chǎn)線上的堿渣樣品，測定出的結(jié)果有較大的差距。

表1 堿渣有機質(zhì)測定結(jié)果

根據(jù)國家無機鹽產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心權(quán)威機構(gòu)分析，堿渣干基主要成分包括鈣、碳酸根、硫酸根、二氧化硅、鎂和鋁的難溶鹽等，以上物質(zhì)占總量95%以上，有機質(zhì)成分理論上不應(yīng)高于5%，方法一的測定結(jié)果存在異常，應(yīng)有干擾。

2 原因分析

2.1 工藝過程分析

氨堿法純堿生產(chǎn)是以原鹽、石灰石、焦炭為主要原料，氨作為中間媒介。唐山三友化工股份有限公司除以上主要生產(chǎn)原料以外，引入了海水淡化工程的副產(chǎn)濃海水替代淡水，作為化鹽的溶液，在經(jīng)過鹽水精制、石灰石煅燒、精鹽水吸氨、氨鹽水碳酸化、重堿過濾、重堿煅燒、母液蒸餾等工序完成生產(chǎn)過程。其中有機質(zhì)僅可能是焦炭煅燒后的殘留或濃海水攜帶的浮游生物。從工藝流程分析，高含量有機制可能性不大，原因一：焦炭與石灰石在煅燒前的入料配比為70∶1000，同時生產(chǎn)1 t純堿約產(chǎn)生0.4 t干基堿渣，20%有機質(zhì)重量已大于焦炭的系統(tǒng)進入量，理論上違背質(zhì)量守恒原理；原因二：濃海水中浮游生物較少，且在海水淡化工程中，為防止在管線和設(shè)備中富集，已采取過濾、氧化處理，在引入到純堿生產(chǎn)系統(tǒng)后，還需要經(jīng)過鹽水精制工序，精制后的鹽水濁度降低到70 μg/g以下，浮游生物不會大量進入到生產(chǎn)系統(tǒng)形成高占比有機質(zhì)。

2.2 檢測過程分析

2.2.1 損失產(chǎn)品的干擾

生產(chǎn)過程中，少量中間產(chǎn)品碳酸氫鈉在過濾工序穿透濾網(wǎng)，最終存留堿渣中，在100 ℃條件下不能分解，按照方法一分析時被認定為有機質(zhì)組分，對結(jié)果造成正誤差。

理論上，碳酸氫鈉在190 ℃的加熱條件下，分解生成碳酸鈉,釋放水蒸汽和二氧化碳，損失部分質(zhì)量，反應(yīng)方程為：

2NaHCO3=Na2CO3+H2O+CO2

2.2.2 化合水的干擾

方法一檢測中，固廢中的游離水在100 ℃條件下受熱蒸發(fā)，但化合水在100 ℃條件下一般不能去掉，需要更高的熱能才能使化合鍵斷裂，因此初步判斷，堿渣中的無機鹽水合物也是干擾因素之一。堿渣中的無機鹽水合物包括氯化鈣、硫酸鈣、鎂鋁復合鹽，其中氯化鈣是主要影響因素。在不同的溫度下，氯化鈣的化合水隨著溫度的升高減少，氯化鈣占比增大，在450 ℃條件下才完全失去化合水，按照方法一測定時，無機鹽化合水失水造成正誤差。

2.2.3 碳酸鈣分解的干擾

堿渣中主要成分為碳酸鈣，是蒸餾工序排放的過?；胰?氫氧化鈣)與大氣中二氧化碳反應(yīng)轉(zhuǎn)化而來。通過資料收集可知，碳酸鈣在600 ℃以下即可發(fā)生分解反應(yīng)，釋放出二氧化碳，導致堿渣質(zhì)量減小，損失的質(zhì)量也被視為有機質(zhì)，造成正誤差。

表2 氯化鈣沸點與水合物種類關(guān)系表

2.2.4 驗證分析

為了驗證化合水干擾和碳酸鈣分解干擾，取氯化鈣和碳酸鈣分析純試劑，按照有機質(zhì)測定方法一的試驗步驟測定有機質(zhì)含量，結(jié)果驗證確有質(zhì)量損失，以此驗證了理論分析的正確性。

表3 氯化鈣、碳酸鈣產(chǎn)品分解試驗數(shù)據(jù)

注：試驗過程中碳酸鈣600±20 ℃煅燒條件下，始終無法達到恒重狀態(tài)，質(zhì)量在持續(xù)下降，每半小時減少約0.7%，在不斷微分解。

3 結(jié) 論

堿渣有機質(zhì)測定選取物理煅燒法，干擾因素較多，鈣、鎂類無機鹽的化合水、碳酸鈣分解、損失的中間物料碳酸氫鈉的分解都是造成干擾原因，根據(jù)試驗數(shù)據(jù)和生產(chǎn)工藝結(jié)合綜合考慮，氧化法更適用于堿渣有機質(zhì)的測定。