靳匯奇 賈文超 盛雪茹 牛梅紅 石海強

（大連工業(yè)大學輕工與化學工程學院/遼寧省生物質與化學重點實驗室，遼寧大連，116034）

木質素是自然界儲量第二大的天然高分子化合物，在植物細胞壁中，木質素與纖維素和半纖維素結合在一起為細胞提供支撐[1]。研究表明，植物中的木質素是通過莽草酸-肉桂酸反應合成[2]，由紫丁香基、愈創(chuàng)木基和對羥苯基3種基本結構單元組成，木質素基本結構如圖1所示。但在不同原料中，木質素組成結構有所區(qū)別，在針葉木中，木質素主要由愈創(chuàng)木基單元通過醚鍵和C—C鍵連接；在闊葉木中，木質素主要由愈創(chuàng)木基和紫丁香基單元組成，單元間連接方式與前者相似；在禾本科植物中，木質素由愈創(chuàng)木基單元、紫丁香基單元和對羥苯基單元共同組成，幾種主要工業(yè)木質素的元素組成及官能團種類如表1所示。

圖1 木質素基本結構及木質素-碳水化合物連接鍵[3-4]Fig.1 Basic structure of lignin and lignin-carbohydrate linkage[3-4]

表1 常見工業(yè)木質素的元素及官能團組成[5-6]Table 1 Elements and functional groups of several kinds of industrial lignins[5-6]

現(xiàn)代工業(yè)木質素主要來源于制漿造紙工業(yè)的黑液和生物質乙醇精煉副產(chǎn)物。硫酸鹽法制漿黑液中的木質素含有硫元素，高值化利用困難，絕大部分被直接燃燒提供熱能。除造紙工業(yè)中的硫酸鹽木質素、堿木質素、木質素磺酸鹽外，有機溶劑木質素也具有較高的研究價值。有機溶劑木質素是指使用低沸點有機溶劑處理木質纖維制備的木質素，最常用的有機溶劑包括甲醇、乙醇等醇類化合物和甲酸、乙酸等有機酸及有機溶劑和無機堿性化學品的混合溶劑。有機溶劑木質素具有不含硫、結構相對單一的特點，非常適合進一步高值轉化利用[7]。但將運行成熟的硫酸鹽法制漿廠改造為有機溶劑生產(chǎn)線，存在投資大、改造困難的問題；同時使用該法生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢液必須全部回收，也是有機溶劑法制漿法產(chǎn)業(yè)化面臨的另一個難題，因而有機溶劑制漿法的經(jīng)濟性和可行性不如相對成熟的硫酸鹽法制漿。但隨著人們對傳統(tǒng)制漿工藝存在的環(huán)境問題越來越重視，結合有機溶劑制漿法本身具有的優(yōu)點，有機溶劑制漿法未來仍然會是吸引眾多研究人員投身其中的制漿工藝研究方向。

目前，圍繞木質素高值化利用研究十分活躍，主要研究領域包括木質素熱解/液化燃料、高價值平臺化合物和木質素基復合材料等方向。研究表明，木質素可通過熱解轉化為液體或氣體燃料，但是熱解后產(chǎn)生的液體燃料存在氧含量較高，穩(wěn)定性較差的問題。近年來利用木質素制備高價值平臺化合物和木質素基復合材料逐漸成為國內(nèi)外研究熱點，展現(xiàn)出良好的研究和應用前景。

1937年Bayer[8]發(fā)現(xiàn)了多元醇與異氰酸酯之間可發(fā)生加聚反應，并制備聚氨酯。目前，聚氨酯由于其耐腐蝕、耐磨等優(yōu)點，成為一種多用途的功能性合成高分子材料，其制品涵蓋塑料泡沫、合成橡膠、涂料、膠黏劑等，產(chǎn)品可應用于工業(yè)制造、交通、生活用品、軍事國防等諸多領域。

聚氨酯合成原料主要來源于化石資源，隨著化石資源的消耗，人們對通過可持續(xù)手段獲得聚氨酯原料的興趣大大增加。木質素分子中具有羥基結構，這使得木質素具有替代多元醇合成聚氨酯的潛力[9-10]?，F(xiàn)在已有較多關于木質素制備聚氨酯材料的研究，證明可將未改性的木質素直接應用于聚氨酯的合成[11]。使用過量木質素代替多元醇，會導致聚氨酯材料的脆性增加，機械強度下降[12]，但適量添加木質素，可以提高聚氨酯的機械性能和熱力學性能[13-14]，同時有些研究還表明木質素基聚氨酯在很多方面具有了傳統(tǒng)聚氨酯材料所不具備的性能，如防輻射[15]、可降解[16]、抗菌抑菌[17]等。木質素基聚氨酯的合成及其結構如圖2所示。

圖2 木質素基聚氨酯的合成及其結構[16-18]Fig.2 Synthesis and structure of lignin-based polyurethane[16-18]

目前在木質素基聚氨酯合成研究中發(fā)現(xiàn)還存在以下問題。

（1）工業(yè)提取木質素的純度不高、均一性不好。工業(yè)中大量生產(chǎn)的木質素往往含有未完全去除的半纖維素、灰分等雜質，且木質素的相對分子質量分散度過大。目前缺乏經(jīng)濟易行的提純木質素的方法。

（2）工業(yè)木質素的反應活性差。在聚氨酯合成中木質素很難與異氰酸酯形成交聯(lián)網(wǎng)絡結構的共聚物。Rials等人[19]提出可以使用木質素基聚氨酯的玻璃化轉變溫度間接證明低分子質量木質素在聚氨酯中形成的網(wǎng)絡交聯(lián)結構。在研究中發(fā)現(xiàn)未改性的木質素大分子在聚氨酯合成過程中只能作為輔助原料少量加入，一旦加入量過大，會導致聚氨酯機械性能開始下降。分析可能原因如下：①工業(yè)木質素分子質量偏大，在聚氨酯合成過程中，大分子木質素容易在體系中聚集，如圖2(c)所示，從而影響材料的均勻度，降低聚氨酯材料的機械性能；在體系中適當加入小分子質量木質素有助于木質素的交聯(lián)反應，但若分子質量過小則最終產(chǎn)品會失去彈性[20]；②羥基是聚氨酯合成中木質素的主要反應官能團，但工業(yè)木質素中羥基含量少，且大部分羥基為反應活性較低的酚羥基，這導致木質素的反應活性低，難以迅速高效地參與反應。

綜上所述，提高木質素的反應活性需要提高木質素中的羥基含量，同時控制木質素分子質量。為增加木質素中羥基含量，對木質素進行羥基化改性是十分有效的方法。木質素的羥基化改性不僅可以提高其羥基含量，還可以減小木質素的相對分子質量，減小反應官能團的空間位阻，對木質素基聚氨酯的研究具有重要意義。本文綜述了木質素酚羥基化和醇羥基化改性方法的研究進展，就不同改性方法的實驗條件、改性后木質素的活性和所制備聚氨酯的機械性能等方面進行了分析，并對提高木質素在聚氨酯工業(yè)中應用的研究方向進行了展望。

1 酚羥基化改性

1.1 木質素解聚

木質素解聚研究主要以木質素基燃料或平臺化合物制備為主，聚焦在不同的溶劑體系、催化劑或紫外、超聲輔助處理以提高木質素解聚效果[21-22]。由于木質素的復雜結構，解聚后的產(chǎn)物為包含多種酚類、醇類、稠環(huán)類物質的液體及包含CO2和烷烴的氣體[23]，在一定條件下木質素的解聚產(chǎn)物容易再聚合，成為難以降解的固體殘渣，因此在溫和條件下提高木質素降解產(chǎn)率和將降解產(chǎn)物進行有效分離是目前面對的2個主要問題[24]。

由于木質素中含有較多的α—O—4或β—O—4共價鍵，在木質素解聚過程中，將α—O—4或β—O—4鍵斷裂，可以在降低木質素分子質量的同時增加木質素的酚羥基含量，所以木質素的解聚在木質素基聚氨酯的研究中具有很大的潛力，但將木質素的解聚應用于木質素基聚氨酯的合成研究相關報道不多。目前針對木質素的解聚有熱解法、氫解法、化學氧化法和超臨界水解等[25-28]，不同解聚方法和條件如表2及圖3所示。

圖3 各木質素解聚反應的條件及產(chǎn)物種類[29]Fig.3 Conditions and product types of the depolymerization of lignin[29]

表2 不同木質素解聚途徑的條件和優(yōu)缺點對比Table 2 Comparison of conditions and advantages and disadvantages of different lignin depolymerization pathways

1.1.1 堿催化

堿催化體系對木質素的解聚有良好效果，使用強堿可以選擇性地得到酚類產(chǎn)物，解聚機理如圖4所示。一般在堿催化解聚木質素過程中，解聚產(chǎn)生的低分子產(chǎn)物容易發(fā)生再聚合，生成難降解的固體產(chǎn)物，導致解聚固體殘留物較多。

圖4 木質素堿性解聚機理[32]Fig.4 Mechanism of alkaline depolymerization of lignin[32]

Long等人[30]研究發(fā)現(xiàn)，堿催化體系得到的解聚產(chǎn)物容易發(fā)生再聚合的主要原因為產(chǎn)物中含有大量雙鍵結構。當使用NaOH和Ru/C協(xié)同催化解聚木質素時，會使木質素的解聚更加徹底，固體殘余物明顯減少。在Ru/C的原位催化作用下解聚產(chǎn)物中的雙鍵進一步發(fā)生加氫反應，降低木質素解聚產(chǎn)物的雙鍵含量，使解聚產(chǎn)物以更穩(wěn)定狀態(tài)存在，從而極大程度上減少解聚木質素再聚合。當使用NaOH和親核試劑組成復合堿時，可以進一步提升對木質素的解聚效果[31-32]。

Liu等人[18]使用堿催化解聚使木質素的質均分子質量從4500 g/mol降低到1818 g/mol，并且酚羥基含量從3.92 mmol/g增加到4.36 mmol/g。解聚后的木質素制備聚氨酯彈性體，其最大拉伸強度達60.7 MPa，韌性達263.6 MJ/m3，彈性回復率大于95%。

1.1.2 硫酸催化

硫酸催化是研究較早、使用較多的木質素解聚方法，該方法對多種工業(yè)木質素均具有良好的解聚效果。在硫酸解聚木質素過程中，木質素的醚鍵結構發(fā)生斷裂（如圖5所示），提高溫度和適當增加硫酸用量均可以提高降解木質素的產(chǎn)率，降低酚化木質素的相對分子質量，增加酚羥基含量[33]。

圖5 硫酸及有機酸對木質素的解聚機理[37]Fig.5 Depolymerization mechanism of lignin by sulfuric acid and organic acid[37]

使用硫酸對酶解木質素進行液化，當硫酸與木質素的質量比為10∶1、在130℃下反應1 h時，液化效果最佳，液化率達97%[34]。使用甘油和聚乙二醇作為溶劑，硫酸作為催化劑，對赤松木質素進行處理，可得到羥值892.4 mgKOH/g的產(chǎn)物[35]。將解聚木質素用于聚氨酯的合成，隨著解聚木質素用量的增加，聚氨酯微觀結構無序性增加，但熱穩(wěn)定性提高。隨著木質素含量的增加，聚氨酯泡沫的親油性增加，木質素基聚氨酯具有成為吸油劑的潛力[36-37]。

該方法中酸用量對木質素解聚的收率和最終分子質量均有較大的影響。硫酸催化解聚木質素雖然具有操作簡單、易于實現(xiàn)的優(yōu)勢，但該方法使用強酸，實際工業(yè)生產(chǎn)中在環(huán)境保護和設備防腐等問題，因此諸多研究者都在尋找更為溫和的木質素解聚方法。

1.1.3 有機酸催化

與硫酸催化相比，有機酸催化反應條件更溫和。與硫酸對木質素解聚作用類似，有機酸用量對催化解聚效果有明顯影響，但使用乙酸、乳酸、檸檬酸等不同種類有機酸對催化結果影響不大，當有機酸質量分數(shù)6%時，催化液化產(chǎn)率最高，達到88.07%[38]。有機酸催化解聚存在的問題是反應完成后有機酸催化劑和木質素解聚產(chǎn)物分離困難，同時產(chǎn)物中存在的羧酸基團可能會對制備聚氨酯過程產(chǎn)生不利影響。

使用擴鏈劑對有機酸水解木質素進行改性，可增加木質素鏈段的柔性，同時控制NCO/OH比例可改變聚氨酯材料的交聯(lián)度。當改性木質素的柔性較強且聚氨酯材料交聯(lián)度較低時，可用于制備柔性聚氨酯材料[39-40]。

1.1.4 苯酚催化

相對于酸催化解聚木質素，苯酚的催化速率偏低，需要較長反應時間。Gan等人[41]在堿性介質中使用苯酚催化解聚硫酸鹽木質素，發(fā)現(xiàn)苯酚與硫酸鹽木質素在用量比3∶1、反應溫度160℃、反應時間2 h的條件下，解聚木質素取得最佳效果。木質素中β—O—4鍵基本全部斷裂，同時有少量C—C鍵斷裂，產(chǎn)物中含有大量酚類物質，同時產(chǎn)生了部分有機酸。但是實驗條件需要精確控制，過長的反應時間會導致木質素的再聚合。

1.1.5 熱解與超臨界反應

木質素的熱解是指在高溫、高壓和缺氧的條件下，讓木質素分子中的化學鍵發(fā)生斷裂，從而分解成為小分子的過程（圖6）。在甲醇和乙醇兩種溶劑體系中，當溫度達到200℃時木質素的降解產(chǎn)物收率最高，解聚產(chǎn)生的可溶性物質產(chǎn)率可達到85%。如果溫度再進一步升高則會發(fā)生副反應，即分解的木質素進行了再聚合，導致固體殘留物增加[42]。對木質素解聚得到的液體進行檢測發(fā)現(xiàn)其中存在酚類和芳香醚類化合物，在對固體殘渣進行檢測發(fā)現(xiàn)殘渣中醚鍵含量降低，由此可推測醚鍵在熱解過程中大量斷裂。在水熱反應體系中，加入苯酚可以使木質素、水、苯酚體系形成均相從而使木質素主要以酚類油狀物質產(chǎn)出，并且能夠防止酚類物質再聚合成固體[43]。

圖6 木質素的熱解解聚途徑及解聚產(chǎn)物[44]Fig.6 Pyrolysis and depolymerization of lignin and depolymerization products[44]

提高熱解和超臨界水熱反應強度對木質素進行解聚，可將木質素降解為單苯環(huán)或二元苯環(huán)的芳香類物質，甚至可以直接將木質素礦化。減小木質素的分子質量可以增加木質素在體系中的相容性，但當木質素分子質量太低時，無法為聚氨酯材料提供足夠的彈性[44]。所以若要使用熱解法降解木質素，還需要對熱解條件進行進一步探索，將木質素解聚產(chǎn)物的分子質量控制在適宜的范圍內(nèi)。對熱解后的木質素進行羥丙基化改性，由于減小了木質素中羥基的空間位阻，可以進一步增加改性木質素的反應活性[45]。

1.1.6 金屬催化加氧

貴金屬對木質素具有催化加氫能力，可以對木質素進行氫解反應，一般將貴金屬分散負載在載體上對木質素進行催化解聚，所以載體的孔徑結構、形貌、強度等都會對催化解聚效果產(chǎn)生影響。負載在載體上的金屬粒子可以對木質素的醚鍵產(chǎn)生催化作用，使其發(fā)生加氫脫氧反應，該方法還對木質素的解聚產(chǎn)物具有一定的選擇性。Strassberger等人[46]研究發(fā)現(xiàn)將銅負載在MgO-Al2O3上可以將木質素二聚體分解得到苯酚和乙苯，對苯酚的選擇性可達20%。

1.2 脫甲基化

脫甲基化的基本原理是在體系中加入親核試劑，使之進攻木質素中甲氧基上的甲基，使電子對向氧原子偏移，導致甲基脫離，形成的氧負離子與體系中的氫離子結合形成酚羥基，從而直接增加木質素羥基含量，如圖7所示。由于在木質素分子結構中存在大量的紫丁香基和愈創(chuàng)木基結構，苯環(huán)上存在的甲氧基對木質素的反應活性有不利影響，所以對木質素進行脫甲基化處理，將甲氧基轉變?yōu)榱u基，增加可參加反應的官能團數(shù)量，有利于提高木質素的反應活性。由于紫丁香基結構具有2個甲氧基，在充分反應后會存在更多的活性位點，脫甲基化對紫丁香基含量高的木質素具有更好的改性效果。

圖7 木質素脫甲基化反應原理[47-49]Fig.7 Schematic diagram of demethylation of lignin[47-49]

1.2.1 使用鹵化氫進行脫甲基化

鹵族元素不僅可作用于β—O—4鍵使木質素解聚，還可作用于木質素中的甲氧基。在催化劑與木質素摩爾比4∶1、反應溫度130℃、反應時間12 h時，分別使用HBr和HI對堿木質素進行脫甲基化改性，都可明顯增加木質素的羥基含量，但HI改性效果更顯著，可以得到酚羥基含量更高的改性木質素[47]。除鹵化氫外，其他的鹵化物也可對木質素具有改性效果。Song等人[50]利用原位生成的碘環(huán)己烷對麥草堿木質素進行脫甲基化研究，研究發(fā)現(xiàn)在碘環(huán)己烷與木質素的摩爾比12：1、反應溫度145℃時，羥基含量由6.63%提升到10.26%，其中酚羥基含量由1.89%提升到6.10%；甲氧基含量由17.2%下降到8.2%。

使用溴化氫催化改性針葉木木質素用于制備聚氨酯材料，改性后可將木質素羥基含量提升28%，并且改性木質素具有更多羥基和更小分子質量，從而在體系中具有更好的相容性且反應活性更強，使木質素在聚氨酯中形成了更加致密的交聯(lián)結構，可以使聚氨酯材料擁有更高的機械強度[51]。

1.2.2 使用硫化物進行脫甲基化

使用硫醇對硫酸鹽木質素進行脫甲基化處理，使β—O—4鍵斷裂，同時提高酚羥基與醇羥基含量[52]。作為親核試劑，S、NaSH、Na2SO3和十二烷基硫醇在常壓下均對堿木質素有脫甲基化改性作用，其中Na2SO3的催化效果最為顯著[48]。改性后木質素酚羥基含量均有所上升，而甲氧基含量則均有所下降，在改性過程中也伴隨著木質素的解聚[49]。

使用硫化物進行脫甲基化的優(yōu)點在于其酸性較弱，反應條件更加溫和，但脫甲氧基效果則低于鹵化氫對木質素的脫甲基效果。

1.3 Fenton反應

Fenton反應是一個復雜的反應體系[53]，其中鐵離子、亞鐵離子和過氧化氫反應生成具有活性的自由基，溶液中自由基粒子總是以極小的濃度存在，有極強的反應活性，其產(chǎn)生過程包括以下2個反應[54]。

反應(3)可立即達到平衡，反應(4)為限速步。由于鐵離子和亞鐵離子可以相互轉化，初始使用的離子種類對結果并沒有決定性影響，但是由于反應(1)速率比反應(2)快，在初始階段加入亞鐵離子，反應速率會較快。由于鐵離子在不同pH值的溶液中有不同的狀態(tài)，當pH值低于3時，鐵離子對雙氧水的催化效果達到最佳[55]。

一般認為Fenton反應對木質素的氧化過程主要依靠反應產(chǎn)生的自由基，自由基可以進攻木質素中的醚鍵，使該鍵斷裂，使木質素脫甲氧基或者形成醌式結構，如圖8所示，醌式結構可以進一步分解形成二元酸之類的氧化物[56]。所以該反應可以減少木質素中的紫丁香基和愈創(chuàng)木基的結構含量[57]，同時還可以將木質素解聚為芳香族單體和低聚物的混合物[58]。

圖8 羥基自由基對木質素的解聚原理示意圖Fig.8 Schematic diagram of the depolymerization principle of hydroxyl radicals on lignin

在反應過程中，使用協(xié)同催化劑（Fe、Fe2+和Fe3+）[59]或使用紫外、超聲等作為輔助，可以促進羥基自由基形成[60]，從而增強Fenton反應對木質素的氧化降解作用[61]。Zhou等人[56]使用外接電壓在乙醇中解聚木質素，使木質素的解聚效率得到進一步提高，該方法較為新穎，但是反應機理仍需要進一步的探索。

在Fenton反應中，適當增加H2O2用量可以提高反應速率，但是過量加入會使大量雙氧水分解為水和氧氣，造成浪費。Zhou等人[62]發(fā)現(xiàn)最佳試劑比例為H2O2和木質素的質量比1.2∶1，氫氧化鐵和木質素的質量比100∶1，且由此制備的聚氨酯材料拉伸強度和斷裂伸長率都得到了提高。這是由于改性木質素與聚氨酯其他組分具有更好的相容性，可以在聚氨酯中更好地形成交聯(lián)網(wǎng)絡結構，從而使得機械性能得到提升。

Fenton反應在木質素解聚方面具有反應條件溫和、成本低、安全性高等優(yōu)勢。但現(xiàn)在關于Fenton反應解聚木質素制備聚氨酯的研究還比較少，該方向具有極大的研究潛力。

Halma等人[63]通過銅-鄰菲咯啉絡合物和雙氧水的堿性體系對木質素二聚體的解聚效果證明該體系也可以促進β—O—4鍵的斷裂。但該過程主要依靠過氧化氫負離子的親核性進行反應，如圖9所示。

圖9 銅-鄰菲咯啉絡合物與雙氧水體系對木質素的解聚機理[63]Fig.9 Depolymerization mechanism of copper-phenanthroline complex and hydrogen peroxide system on lignin[63]

2 醇羥基化改性

2.1 甲醛改性

目前使用甲醛對木質素進行改性的研究還比較少，但是甲醛改性已經(jīng)展現(xiàn)出了獨特的優(yōu)勢。使用甲醛改性的基本原理是在溶液體系中，甲醛可以進攻木質素中對羥苯基和愈創(chuàng)木基結構上酚羥基的鄰位，使鄰位碳上的氫原子脫落并接枝1個羥甲基。該反應可針對禾本科木質素，提高其中愈創(chuàng)木基結構和對羥苯基結構單元的反應性，并且由于增加的基團為醇羥基，其活性要大大優(yōu)于酚羥基。該反應對禾本科木質素或者闊葉木木質素的改性具有重要意義。

由于溫度升高時木質素結構中的β—O—4鍵更容易斷裂，從而形成有較高活性的酚羥基，促進鄰位羥甲基的形成；同時較高的溫度有利于木質素在體系中保持良好的分散性，增大反應物的接觸面積，所以在合適的范圍內(nèi)提高溫度有利于該過程的進行[64]。使用甲醛改性木質素制備聚氨酯膠黏劑，當木質素加入量低于25%時，由木質素提供剛性結構，可以顯著提高聚氨酯的拉伸強度和斷裂伸長率；但是當木質素加入量超過30%時，木質素開始發(fā)生聚集，微觀均勻性遭到破壞，聚氨酯膠黏劑機械性能將會變差。

2.2 環(huán)氧烷烴改性

環(huán)氧烷烴對木質素進行改性的基本原理為環(huán)氧烷烴中的環(huán)氧結構接近木質素中羥基，發(fā)生開環(huán)并與羥基發(fā)生取代反應形成醚鍵，開環(huán)后的氧再與體系中的氫結合形成新的羥基（圖10）。該過程在堿性條件下比在酸性條件下更容易發(fā)生。

圖10 環(huán)氧丙烷對木質素改性原理[65-66]Fig.10 Principle of propylene oxide modification of lignin[65-66]

使用環(huán)氧烷烴進行改性并不能直接增加木質素中的羥基含量，而是將酚羥基轉化為反應活性更高的醇羥基，產(chǎn)物通過13C NMR、31P NMR和1H NMR等核磁共振檢測，對其中酚羥基和醇羥基進行準確測定[67]。使用環(huán)氧烷烴進行改性也可以延長醇羥基所在碳鏈的長度，從而減小木質素的復雜結構對羥基反應的空間位阻效應，提高木質素的反應活性，改善木質素鏈段的柔順性，極大地提升木質素與異氰酸酯的相容性[68]。氧丙基化反應對酚羥基的選擇性改性效果較為明顯，對其他官能團影響并不大，尤其對合成的聚氨酯的化學組成基本沒有影響。Li等人[65]將玉米秸稈與80%乙醇溶液以1∶10液固比例混合，進行高溫高壓反應，將得到的木質素進行分級沉淀并與環(huán)氧丙烷進行氧丙基化反應；通過31P NMR發(fā)現(xiàn)經(jīng)過氧丙基化反應后，酚羥基基本全部反應，醇羥基大量增加；在制備生物質基硬質聚氨酯泡沫后，發(fā)現(xiàn)該泡沫材料具有更完整的交聯(lián)骨架和孔洞結構，同時具有較低的密度和較高的抗壓強度。

在改性過程中，不同的催化劑、木質素種類或環(huán)氧丙烷的用量均對改性結果有一定影響。當體系中催化劑或環(huán)氧丙烷用量較大時，氧丙基化反應總是傾向于在多個羥基位點進行反應，從而導致木質素上枝接的碳鏈數(shù)量多、碳鏈短，形成的多元醇黏度高；當催化劑或環(huán)氧丙烷用量較小時，只有少部分羥基參與反應，接枝的碳鏈數(shù)量少、碳鏈長，形成的多元醇黏度低[69]。不同種類木質素對制備聚氨酯性能有很大影響，堿木質素和闊葉木有機溶劑木質素的反應性和所制備的聚氨酯硬質泡沫的機械性能都強于針葉木硫酸鹽木質素和氧化有機溶劑木質素[70]。

3 結語與展望

結合目前的研究進展及木質素年產(chǎn)量，木質素的高值化利用具有極大的經(jīng)濟潛力，尤其是在化石資源日益缺乏的未來，木質素將成為化石資源的有效替代品之一。目前對于木質素基材料的研究已經(jīng)有了很大的進展，但在不影響聚氨酯性能的前提下，木質素對多元醇的替代率一般只能達30%，距離在工業(yè)上使用木質素完全替代多元醇進行聚氨酯的合成仍然有很大的距離，木質素的高值化利用依然面臨著諸多困難。

3.1 木質素是一種復雜的天然化合物，使用核磁共振、高效液相色譜-質譜法或氣相色譜-質譜法等檢測手段可得到很多有價值的木質素結構信息，但是其具體結構至今都不明確，使得眾多針對木質素反應機理的研究只能停留在推導階段。

3.2 對木質素進行解聚后得到的產(chǎn)物種類多樣且難以完全分離和確定其成分。為提高木質素的高值化利用效率，需要進一步探索更加經(jīng)濟、高效的木質素解聚產(chǎn)物分離和成分確定途徑。

3.3 對木質素的解聚反應雖然能夠減小木質素的分子質量，但是目前并沒有可以對木質素解聚產(chǎn)物分子質量進行有效控制的方法。在聚氨酯制備的過程中，木質素的分子質量過大會降低木質素反應活性并導致木質素分子在體系中聚集；反之，木質素分子質量過小會對聚氨酯的彈性產(chǎn)生不良影響。除解聚外，考慮到工業(yè)木質素的分散度極大，使用有機溶劑對木質素進行關于分子質量的梯度分離[71]，也是一種很有潛力的控制木質素分子質量的方法。

3.4 目前可以顯著提高木質素羥基含量的方法中，一般都涉及使用昂貴催化劑、高溫高壓、強酸強堿等條件，并不適用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。所以現(xiàn)在迫切地需求研發(fā)新的方法，高效、經(jīng)濟地提高木質素羥基含量，增加反應性。這樣才更加高效地利用和處理工業(yè)木質素，讓其能夠應用在未來的聚氨酯工業(yè)生產(chǎn)中。