李夢萱 朱明燕 郭光平 劉見祥

（貴州省冶金化工研究所，貴州 貴陽 550014）

0 引言

電廠濕法脫硫環(huán)保處理技術(shù)由于脫硫效率高、煤質(zhì)優(yōu)良適應(yīng)應(yīng)用范圍寬、連續(xù)運轉(zhuǎn)處理周期長、脫硫環(huán)保除塵能力強(qiáng)等優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于各種大、中型火電廠領(lǐng)域，成為國內(nèi)外大型火電廠開展?jié)穹煔饷摿蛱幚淼年P(guān)鍵技術(shù)[1]。但該工藝技術(shù)也存在技術(shù)缺陷：如介質(zhì)腐蝕性強(qiáng)、設(shè)備磨損性大、施工質(zhì)量技術(shù)要求高、SO2吸收液固體含量大、防腐蝕區(qū)域大、防腐蝕失效處理維修難[2]。鑒于此，電廠脫硫塔尤其是對于脫硫塔中內(nèi)壁腐蝕性能的控制始終都是影響該設(shè)備長周期、安全使用的重要技術(shù)問題，也是該領(lǐng)域研究熱點之一。

鑒于此，為給相關(guān)領(lǐng)域研究人員提供技術(shù)參考，本文對電廠脫硫塔耐磨防腐涂料國內(nèi)外研究現(xiàn)狀、涂料成膜物質(zhì)、溶劑、顏填料、助劑、涂料防失效機(jī)理等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了簡要闡述，并探討了其發(fā)展趨勢以及待解決的問題。

1 國內(nèi)外研究進(jìn)展

1.1 國外研究現(xiàn)狀

目前，國外對火電廠的濕法脫硫設(shè)備的腐蝕性能防護(hù)主要是采用鍍鋅鎳基金屬襯里、玻璃鱗片涂層、橡膠襯里三種工藝，歐洲地區(qū)發(fā)展較成熟的是橡膠板復(fù)合材料及其粘接工藝技術(shù)，東歐地區(qū)一般將橡膠襯里鑲嵌在吸收塔及其出口排氣管道內(nèi)表面；日本在吸收塔濕法脫硫管道和排氣煙道內(nèi)部表面的防腐，則一般采取玻璃鱗片摻雜聚合物技術(shù)來實現(xiàn)；美國較多選擇內(nèi)襯合金鋼箔作為煙道和吸收塔內(nèi)表面防腐材料[3]。

近年較有代表的是美國Dow公司研究開發(fā)的Derakane品牌中的470-36復(fù)合樹脂[4]，擁有比較優(yōu)越的抗氧化性和耐腐蝕的優(yōu)越性能。在該基礎(chǔ)上，經(jīng)改善優(yōu)化研制的470-300牌號樹脂，其耐溶性、耐酸性和熱穩(wěn)定性能可與470-36媲美，同時其苯乙烯含量較低。此外470-300牌號樹脂熱變形溫度、MFR值得到了提高，貯存期限也得到延長。經(jīng)調(diào)研，國內(nèi)類似樹脂的對應(yīng)牌號為W2-1，但尚無低苯乙稀含量的品種。

研究方面，較有代表的有：Ahmad S、Ashraf S M[5]以酚醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)-61與丙烯酸合成出酚醛環(huán)氧基酯樹脂，分析了樹脂的耐化學(xué)溶劑性能和熱穩(wěn)定性。Dagdag O，Hsissou R等人[6,7]在MFE乙烯基酯樹脂的應(yīng)用研究中，對分子結(jié)構(gòu)與耐化學(xué)腐蝕性的關(guān)系、酯基相鄰基團(tuán)的空間保護(hù)作用進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)玻璃鱗片分散在乙烯基酯樹脂中，在三維空間上增強(qiáng)了纖維強(qiáng)度，研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的抗沖擊性能最好的是加入長度為3mm的Z軸取向的玻璃纖維，但是此時材料的柔朝性很差。GreenWood-Sole G[8]分析了玻璃鱗片粒徑對玻璃鱗片防腐材料性能的影響，得出以下結(jié)論：玻璃鱗片含量在20%～30%之間最利于現(xiàn)場施工，玻璃鱗片經(jīng)表面處理后制得的防腐涂料性能較優(yōu)，具有較大橫縱比玻璃鱗片的樣品水蒸氣滲透性較低。Ehsani M等[9]研究了玻璃鱗片膠泥防護(hù)煙道煙氣成分、組成及工況條件，對比了進(jìn)口日本的膠泥防護(hù)層和膠泥試驗情況，以及自研VEGF鱗片膠泥的實施效果及其應(yīng)用前景。Barbhuiya S,Choudhury M I.[10]分析了乙烯基酯樹脂增韌劑的制備方法，研究表明，韌化后樹脂的抗沖擊強(qiáng)度、耐水性能和固化收縮率皆優(yōu)于未經(jīng)韌化的乙烯基樹脂。Watkinson C J[11]討論了玻璃鱗片加入量與涂料性能的關(guān)系。美國學(xué)者[12]開發(fā)了玻璃鱗片復(fù)合樹脂涂料，用玻璃鱗片代替玻璃纖維填充到樹脂中，作為鋼管的內(nèi)襯層，通過對玻璃鱗片樹脂內(nèi)襯層的抗?jié)B機(jī)理進(jìn)行分析，得到了玻璃鱗片與樹脂的最佳配比。

1.2 國內(nèi)研究現(xiàn)狀

綜合考慮防護(hù)性能、維修成本及制造成本，我國電廠脫硫塔通常采用玻璃鱗片涂層，但玻璃鱗片涂料襯膠容易磨損，使用壽命短，致使其需要定期檢查和維修，而每次處理該問題都要停工，并清空吸收塔的漿液才能進(jìn)行維修，給企業(yè)生產(chǎn)運行造成很大的麻煩，并增加了維修成本[13]。

針對上述技術(shù)現(xiàn)狀，陶氏化學(xué)公司開發(fā)了一種強(qiáng)耐熱酚醛環(huán)氧型-乙稀基酯樹脂DERAKANE-470HT。在高溫下仍具有極好的抗氧化性和耐滲透性，同時還具有較好的力學(xué)性能。相比一般環(huán)氧樹脂，耐熱性提高約40℃，可承受高達(dá)180℃的氣相工況溫度。其耐酸性、耐熱性的提高，致使該樹脂可應(yīng)用在較多腐蝕環(huán)境下，特別是脫硫塔的內(nèi)部高溫環(huán)境部位[14]。

研究方面較有代表的有：文建國等人[15]以玻璃鱗片為顏填料、環(huán)氧樹脂作為成膜物質(zhì)，開發(fā)了脫硫塔專用玻璃鱗片重防腐涂料，在多種苛刻環(huán)境下均可應(yīng)用。江鎮(zhèn)海[16]在應(yīng)用酚醛樹脂膠泥進(jìn)行化工設(shè)備防腐蝕工程中，研究了固化劑、增韌劑、填料的用量及種類對酚醛樹脂膠泥性能的影響。該改性后的酚醛樹脂膠泥，已應(yīng)用于南京化學(xué)工業(yè)（集團(tuán)）公司氮肥廠不同的腐蝕介質(zhì)和工藝條件的設(shè)備中，均取得了較好的使用效果。張延豐[17]研究了玻璃鱗片濃度、粒徑等對涂層性能的影響，得到結(jié)論：涂料中玻璃鱗片粒徑越大，涂層水氣滲透的阻隔效果越好、涂層中氣泡殘留率越高、涂料的粘度越高。張基沛[18]等人研究討論了各類型的玻璃鱗片在涂層防腐中的作用，以及涂層檢測、涂料施工、涂層的養(yǎng)護(hù)中應(yīng)注意的問題。林安，張三平[19]等以吸水率實驗、交流阻抗實驗，分析了玻璃鱗片表面處理方式與環(huán)氧類重防腐涂層抗蝕性能之間的關(guān)系。任如山，王海寧[20]針對濕法煙氣脫硫技術(shù)中的腐蝕問題，研究了以SiO2、Al2O3、Fe、MgO、CaO等為填料的兩種膠泥的防護(hù)性能，并開發(fā)了一種性能優(yōu)異的鈉水玻璃膠泥。張愛軍，劉在陽[21]等通過實驗研究，分析了玻璃鱗片重防腐蝕機(jī)理，對玻璃鱗片涂料在實際中的廣泛應(yīng)用進(jìn)行了展望。

2 涂料組分研究進(jìn)展

2.1 成膜物質(zhì)

成膜物質(zhì)是形成涂層的基礎(chǔ)，是涂料中最關(guān)鍵的成分，成膜物質(zhì)的種類和性能與涂層的性能密切相連。防腐涂料成膜物質(zhì)主要以合成高分子為主，包括熱固性高分子和熱塑性高分子[22]。性能優(yōu)良的成膜物質(zhì)是防腐涂料發(fā)展的關(guān)鍵，作為電廠防腐涂料的成膜物質(zhì)，目前應(yīng)用較為普遍的有如下幾類：

2.1.1 環(huán)氧樹脂

環(huán)氧樹脂是目前應(yīng)用范圍最廣的電廠脫硫塔防腐涂料用樹脂[23]，其優(yōu)點如下：①與基材附著力較高、成膜收縮率低，用其制得的涂料具有極好的物理化學(xué)性能；②對水、酸、堿及較多溶劑有一定的抗?jié)B透性和耐蝕性；③能與其他樹脂、溶劑和顏填料等很好地自由混溶制得多種不同性能的涂層；④良好的成膜性，固化劑選擇范圍廣，可制得在潮濕、加熱和水下條件下應(yīng)用的涂料。

然而，環(huán)氧樹脂用于防腐涂料也有一定的缺陷：一是若環(huán)境溫度較高時，熱穩(wěn)定性能下降，耐滲透能力下降。二是耐候性較差，若使用在苛刻氣候環(huán)境中，易老化。

2.1.2 乙烯基酯樹脂

乙稀基酯樹脂涂料因其良好的耐化學(xué)性和耐溶劑性而應(yīng)用較廣，可為經(jīng)過噴砂處理的鋼材和混凝土基面提供很好的附著力，尤其是可以用在儲罐的內(nèi)表面進(jìn)行防護(hù)，因此通常被看作是“解決問題的方法”。此外，乙稀基醋樹脂比大多數(shù)涂料基材擁有更強(qiáng)的耐熱性，可以有效地抑制多種化學(xué)物質(zhì)的腐蝕[24,25]。乙烯基酯樹脂涂料通常是雙組份，因此該類涂料的混合使用壽命很短，常用雙組分無氣噴涂設(shè)備進(jìn)行施工[26,27]。

其優(yōu)點主要有：（1）優(yōu)異的附著力；（2）快速固化；（3）良好的耐磨損性；（4）很好的耐溶劑性能；（5）很好的耐化學(xué)性能；（6）能使用常規(guī)的無氣噴涂設(shè)備進(jìn)行施工。

其局限性為：（1）混合后使用壽命短（大約45分鐘）；（2）覆涂間隔：最大24小時，最短2小時；（3）有限的儲藏壽命，在23℃下可以儲藏大約6個月；（4）使用過程中取決于溫度；（5）僅僅適用于噴砂清理的鋼材表面（Sa2 1/2）。

2.1.3 聚氨酯樹脂

聚氨酯樹脂涂料是雙組分涂料，即包含經(jīng)基（-OH )組分和含異氰酸酯基（-NCO）組分。調(diào)整兩種原料的種類和配比，可得到不同物理性能的涂料，目前主要應(yīng)用領(lǐng)域為無溶劑化和加工水性化防腐涂料方面[28]。

此外，由于大氣中的水分可與聚氨酯樹脂涂料中少量游離異氰酸基（-NCO) 發(fā)生反應(yīng)，因此相比環(huán)氧樹脂涂料，該數(shù)值在施工性能、儲存和環(huán)保方面較稍差，成本也較高。

2.1.4 含氯的乙烯類樹脂

這類成膜基材在電廠腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用不多，一般由含氯的乙烯類樹脂涂料溶解在相應(yīng)溶劑中配制成，其性能和應(yīng)用的主要特點為：①難以形成高固體含量厚膜性涂料；②該類樹脂的大部分品種具有良好的耐水、耐酸、耐堿等性能，但由于抗介質(zhì)滲透性較差，固相含量低，一般用在化工大氣防腐領(lǐng)域，一部分用于電廠設(shè)備內(nèi)部涂覆防腐領(lǐng)域；③總的來說，該類樹脂耐溶劑性和熱穩(wěn)定性較差[29]。

2.1.5 其他

除以上四種常用的樹脂品種之外，還有新型無機(jī)-有機(jī)聚合物樹脂和有機(jī)氟樹脂所配制的涂料[30,31]，這兩類涂料在較高溫度下幾乎可耐大多數(shù)強(qiáng)腐蝕介質(zhì)。其中無機(jī)-有機(jī)聚合物樹脂基礎(chǔ)研究較多，但是目前應(yīng)用方面的報道較少；而有機(jī)氟涂料加工成膜性較差，其部分品種只能采用高溫?zé)Y(jié)而成，并需反復(fù)多次，這導(dǎo)致其很難應(yīng)用于涂裝大型設(shè)備部件中。

2.2 溶劑

除了部分無溶劑涂料如粉末涂料，其他各類液態(tài)涂料都含有溶劑，在大部分涂料中溶劑所占的比例也是最高的。溶劑在涂料成膜過程中會逐漸揮發(fā)掉，其在涂料中主要起分散介質(zhì)作用[32]。雖然最終制得的涂層中不存在溶劑成分，但溶劑對于涂料的性能的影響十分重要，比如涂料的成膜性能與溶劑的種類及揮發(fā)性息息相關(guān)，同時涂料的生產(chǎn)和儲存也會受溶劑性能影響。涂料制備時，溶劑的選擇一方面要考慮溶劑對樹脂的溶解性，另一方面還需考慮在一定溫度下，溶劑的揮發(fā)梯度。目前大部分防腐涂料用溶劑都是以多種溶劑按照一定配比構(gòu)成的復(fù)合溶劑[33]。當(dāng)前涂料領(lǐng)域常見溶劑有：甲苯、松節(jié)油、二甲苯、丁酮、苯甲醇、丙酮、醋酸甲酯、醋酸正丁酯等[34]。

《學(xué)員研修反思報告框架》分為三部分，第一部分為學(xué)習(xí)準(zhǔn)備，學(xué)員需要思考“最困擾我的問題是什么？我認(rèn)為問題對自己未來的價值是什么？為解決這個問題目前做了哪些努力？未來還計劃怎樣更有效地解決？”等；第二部分為學(xué)習(xí)過程，反思“與專家、同伴交流后解決了什么？我的改變是什么？哪些方面是我沒有關(guān)注到的？沒有關(guān)注到的原因是什么？”等；第三部分為學(xué)習(xí)結(jié)果部分，學(xué)員需要思考“培訓(xùn)后我發(fā)生了哪些變化？哪些方面仍存在困惑？對余下的學(xué)習(xí)有何計劃？”等。

2.3 顏填料

涂料的性能是一個較為復(fù)雜的問題，除了與成膜物質(zhì)的基本性能有關(guān)外，與所用的顏填料性能也密切相關(guān)[35]。顏填料是為改進(jìn)涂層耐久性、強(qiáng)度、制備工藝等性能而添加的固態(tài)物料。顏填料的選擇原則如下：填料可被涂料浸潤以得到較好的強(qiáng)度或其它性能，同時使涂料有適宜的粘度。一般用于電廠脫硫塔涂料配方的顏料和填料，除了一般的性能之外還應(yīng)具有高溫穩(wěn)定性[36]。

2.3.1 顏填料用量及比例的確定

可通過以下的幾個方面來分析顏填料對涂料性能的影響[37]：（1）顏填料的形狀和粒徑；（2）顏填料體積濃度PVC（Pigment Volume Concentration）；（3）填料粒徑的分布情況；（4）涂料中顏填料的分散效應(yīng)。涂料中顏填料的用量有一個極限值，當(dāng)其用量大于極限值時，涂層的性能會隨之發(fā)生極大變化[38]。涂料研究的一個重要指標(biāo)就是顏填料體積濃度PVC，干涂層的物理化學(xué)性能可通過該值進(jìn)行預(yù)判。顏填料PVC值是W.K.Asbeck于1949年提出的[39]，表示涂料中顏填料含量的多少，如式（1）所示。

而CPVC值（臨界顏填料體積濃度）表示涂層中保持涂層完整不透時，顏填料最高含量的一個技術(shù)參數(shù)，涂料的制備、涂層的性能、施工工藝與PVC值的大小和CPVC值之間的關(guān)系緊密，設(shè)計原則是：PVC

其中：ρ為顏填料密度，單位g/cm3；OA為不吸油量，單位ml； 0.935是亞麻油的密度，單位0.935g/ml3。吸油量表示顏料（每克）吸收亞麻油的毫升數(shù)，可根據(jù)GB5211.15來測定。

2.3.2 玻璃鱗片填料

玻璃鱗片是防腐涂料領(lǐng)域中常見的填料，將表面處理后的玻璃鱗片加入涂料中，可以提高涂層的介質(zhì)滲透能力，是因為玻璃鱗片在涂層中，相互之間平行多層分布，連續(xù)搭接貼附于在涂層中，從而延長了腐蝕介質(zhì)抵達(dá)基材表面的路徑，致使涂層耐腐蝕性能提高。

玻璃鱗片填料在國內(nèi)的發(fā)展源于上世紀(jì)80年代，相關(guān)領(lǐng)域從許多由日本引進(jìn)的設(shè)備中開始接觸和認(rèn)識玻璃鱗片涂料，并在后期研究出相類似牌號膠泥與涂料，并在應(yīng)用過程中逐漸研究改進(jìn)；國內(nèi)研究機(jī)構(gòu)近年編制了玻璃鱗片襯里施工技術(shù)條件（HG/T 2640）；二甲苯型不飽和聚酯樹脂（注：含玻璃鱗片涂料）防腐蝕工程技術(shù)規(guī)程（CECS 73）；中堿玻璃鱗片（化工部行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)：HG/T2641）。隨著防腐涂料領(lǐng)域的深入研究，玻璃鱗片防腐涂料定會得到更深一步的研究發(fā)展[41]。

電廠脫硫防腐涂料用其他填料還包括：滑石粉、云母粉、石棉粉、Al2O3/SiC/Si3N4粉、二氧化硅粉等。滑石粉（3MgO·4SiO2·H2O）在涂層中可以提高抗龜裂性和熱彈性，但高溫環(huán)境下，含量過大時易產(chǎn)生失光現(xiàn)象。二氧化硅粉填料用途較廣，其中沉淀法二氧化硅多用于耐熱填料，氣相法二氧化硅在由于質(zhì)量較輕、在防腐涂料中一般作為防沉淀劑和增稠劑。片狀云母粉（K2O3·Al2O3·6Si O2·2H2O），在涂層中可提高漆膜抗粉化性、絕緣性和強(qiáng)度。石棉粉主要是硅酸鈣鎂的混合鹽，熱穩(wěn)定性較好，可增強(qiáng)涂層高溫下的抗龜裂性能。Al2O3/SiC/Si3N4粉等無機(jī)填料，在固化過程中形成致密的保護(hù)層，收縮率小，與成膜物質(zhì)、溶劑等均不發(fā)生反應(yīng)，且多數(shù)硬度很高，耐磨性好，是涂料類制品常用的耐磨填料[42]。

2.4 助劑

助劑主要是為了改善和增強(qiáng)涂層某方面的性能而引進(jìn)的可與成膜物質(zhì)相互作用的添加劑，一般有增韌劑、偶聯(lián)劑、稀釋劑等[43]。大部分助劑都是在涂料成膜之前和成膜過程中發(fā)揮功效。同一涂料配方為得到更佳的性能可能需要多種助劑，現(xiàn)實過程中一般根據(jù)涂層的性能需求和涂料配方選擇適宜的助劑。涂料中助劑雖然用量較少，但對涂層性能可起到關(guān)鍵作用，因此防腐涂料中助劑的開發(fā)和應(yīng)用是涂料領(lǐng)域中非常關(guān)鍵的內(nèi)容之一。

3 涂層防失效機(jī)理

早期，學(xué)者們通常認(rèn)為涂料涂覆在基材表面后，可在基材表面形成了一層屏蔽層，該屏蔽層可以阻止腐蝕介質(zhì)與和基材表面的接觸。隨著涂層防腐技術(shù)的持續(xù)發(fā)展和深入，相關(guān)研究結(jié)果指出，涂層都有一定的透氣、滲水性[44-46]。而當(dāng)前電廠脫硫塔防腐涂層的防護(hù)機(jī)理主要有以下幾種：

（1）屏蔽作用

“屏蔽作用”是涂層最基本的防腐蝕機(jī)理，性能優(yōu)越的涂層一般都具有低透水性、透離子性及透氧性，使得基材與外部腐蝕環(huán)境（氧氣、水、離子等基本腐蝕介質(zhì)）實現(xiàn)一定的分離屏蔽作用，可抑制腐蝕介質(zhì)和基材之間的化學(xué)反應(yīng)；

（2）涂層的電阻效應(yīng)

涂在基材表面的涂層，類似于在腐蝕電池的反應(yīng)區(qū)域引入了高阻抗電阻元件，一方面可有效降低基材的表面電流，另一方面，由于涂層的分隔使得在基材表面沒有或者僅有極少量的水、氧等存在。根據(jù)電化學(xué)腐蝕原理，若陰陽兩極電位較低，所形成腐蝕電流很小，大大減緩了基材的腐蝕速度；

（3）顏、填料的緩蝕、鈍化作用

作為涂層的重要組成成分，大部分堿性顏填料可以與有機(jī)涂料中降解產(chǎn)生的羧酸和植物油酸產(chǎn)生皂化反應(yīng)，而反應(yīng)得到的化合物一方面有效地降低涂層的吸水性和滲透性；另一方便具有緩蝕、鈍化作用。例如常用的含有鉻酸鹽的顏填料，具有強(qiáng)氧化性，當(dāng)涂層吸水后可在基材表面產(chǎn)生一層鈍化膜。而片層狀的顏填料（如玻璃鱗片）與基材平行多層排布，可以延長腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散路徑，有效提高涂層的抗?jié)B透性[47]；

（4）涂層的附著力

涂層的附著力是涂層的關(guān)鍵性能，一般作為評價涂層性能優(yōu)良性的物理性能指標(biāo)之一，附著力的大小與涂層的耐腐蝕性能關(guān)系密切。若涂層和基材之間的粘著力較低，當(dāng)受到外部腐蝕介質(zhì)侵入時，會導(dǎo)致涂層出現(xiàn)起泡剝離現(xiàn)象。此外，涂層吸水后會膨脹，因此若能加強(qiáng)不同涂層間、基材與涂層間的結(jié)合力，將會很大程度改善涂層的壽命，延長涂層失效時長；

（5）陰極保護(hù)功能

陰極保護(hù)功能即在涂料中加入金屬粉末作為陽極材料，添加的金屬粉末在腐蝕過程中作為陽極被消耗，而陰極基材（金屬）得以保存的防腐方法，如富鋅涂料[48]。

3 結(jié)語

近年來，電廠脫硫塔防腐涂料在組成、噴涂工藝、性質(zhì)及應(yīng)用開發(fā)等方面取得了較多進(jìn)展。對于該類防腐涂料來說，目前關(guān)于防腐涂料的報道大部分歸集在防腐涂料的物理性能和應(yīng)用上，對于防腐涂料的耐蝕機(jī)理、耐磨機(jī)理、使用壽命等的研究較少。此外，一些先進(jìn)實驗室研究成果在相關(guān)領(lǐng)域產(chǎn)業(yè)化規(guī)模還很小，其實際應(yīng)用的可實施性依然不夠明了。因而從脫硫塔防腐領(lǐng)域?qū)嶋H技術(shù)需求出發(fā)，實現(xiàn)實驗室科研成果與產(chǎn)業(yè)應(yīng)用化之間的轉(zhuǎn)變的實施，解決防腐領(lǐng)域?qū)嶋H技術(shù)痛點顯得非常重要。