李 楊

（深圳市碩創(chuàng)環(huán)?？萍加邢薰荆钲?518115）

石化企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的循環(huán)冷卻廢水，由于其含有較高濃度的氯離子，不能夠繼續(xù)循環(huán)利用[1]。氯離子是一種活性離子，能破壞合金、不銹鋼、碳鋼和鋁表面的鈍化膜，加速設(shè)備的腐蝕速度[2]。如果高氯廢水未經(jīng)處理，就直接排放到自然水體中，會(huì)給水體帶來(lái)較多的不利影響，長(zhǎng)期以往會(huì)導(dǎo)致水生生物的死亡；含氯廢水進(jìn)入土壤還會(huì)導(dǎo)致土壤硬化結(jié)塊，影響農(nóng)作物的生長(zhǎng)，所以，研究氯離子的去除技術(shù)是很有必要的。

目前，氯離子的去除方法主要有離子交換法[3]、膜分離法[4]、電化學(xué)法[5]、化學(xué)沉淀法[6-7]。離子交換法主要通過(guò)離子交換劑將廢水中的氯離子置換出來(lái)，以達(dá)到去除氯離子的目的。該方法存在交換劑容易飽和、操作過(guò)程繁瑣和產(chǎn)生大量再生廢液等不足，使其在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中的應(yīng)用受到限制。膜分離法是利用物質(zhì)透過(guò)一層特殊膜的速度差而進(jìn)行分離、濃縮或脫鹽的一種分離過(guò)程。其中反滲透膜脫氯技術(shù)已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，但是該技術(shù)具有分離效率低、膜組件易損耗、運(yùn)行成本高等問(wèn)題，也需要得到進(jìn)一步地解決。電化學(xué)法是利用不同離子在正負(fù)極間具有不同吸引力的特點(diǎn)，進(jìn)行脫鹽除氯的技術(shù)。該方法對(duì)電極材料的要求極高，運(yùn)行能耗成本也非常大，所以應(yīng)用范圍較窄。化學(xué)沉淀法主要是通過(guò)鈣鹽和鋁鹽與氯離子在一定的條件下形成穩(wěn)定的鈣鋁氯弗氏鹽Ca2AlCl（OH）6沉淀，從而將氯離子去除的方法。化學(xué)沉淀法具有原材料來(lái)源廣泛、對(duì)設(shè)備要求低、處理效率高等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在氯離子去除率低和污泥產(chǎn)生量大等不足。氧化還原法脫除氯離子的文獻(xiàn)研究較少，該方法的具體使用條件不清楚，除氯過(guò)程中同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生有害氣體氯氣，對(duì)人體和環(huán)境都會(huì)造成危害，因此其應(yīng)用受到一定的限制。本實(shí)驗(yàn)是在綜合考慮處理效果、經(jīng)濟(jì)成本、環(huán)保安全等因素的前提下，選用次氯酸鈉和硫酸作為藥劑處理循環(huán)冷卻水。在酸性條件下，通過(guò)次氯酸的氧化作用將氯離子氧化成氯氣，實(shí)現(xiàn)了對(duì)水中氯離子的去除，產(chǎn)生的廢氣氯氣用氯化亞鐵溶液吸收后得到水處理用的氯化鐵混凝劑，從而達(dá)到了整個(gè)除氯過(guò)程綠色環(huán)保和資源循環(huán)的目的，最終實(shí)現(xiàn)了含氯廢水的循環(huán)使用。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

主要實(shí)驗(yàn)藥品：次氯酸鈉、濃硫酸、氯化亞鐵，均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

含氯廢水：山東東營(yíng)石化生產(chǎn)冷卻循環(huán)水；

實(shí)驗(yàn)儀器：精密電子天平，賽多利斯BSA1245-CW；八孔磁力攪拌恒溫水浴鍋：天津予華SHJ-8D；水樣抽濾裝置：天青島路博LB-315。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確移取500 mL廢水加入到燒杯中，依次加入適量的次氯酸鈉和濃硫酸，然后置于八孔磁力攪拌恒溫水浴鍋上進(jìn)行攪拌反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后抽濾，并從濾液中取樣分析氯離子濃度。濾液中氯離子濃度的測(cè)定參考GB11896-89《水質(zhì) 氯化物的測(cè)定 硝酸銀滴定法》。氯離子去除率的計(jì)算公式：氯離子去除率式中：C0—初始氯離子濃度，單位：ppm；C1—濾液氯離子濃度，單位：ppm。

2 結(jié)果與分析

2.1 次氯酸鈉加藥量對(duì)氯離子去除的影響

在反應(yīng)溫度為35 ℃、攪拌時(shí)間為60 min、硫酸和Cl-摩爾比為2的條件下，次氯酸鈉投加量分別為0.31、0.62、0.93、1.24、1.55、1.86 g，考察次氯酸鈉對(duì)Cl-去除效果的影響。采用氧化法處理初始Cl-質(zhì)量濃度為1 200 mg/L的東營(yíng)石化循環(huán)冷卻水。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 次氯酸鈉加藥量對(duì)氯離子去除率的影響

由圖1可知，隨著次氯酸鈉投加量的增加，Cl-去除率先增大后減小，當(dāng)次氯酸鈉投加量超過(guò)0.93 g后，Cl-去除率明顯增大，達(dá)到64.36%。繼續(xù)增加次氯酸鈉的投加量，Cl-去除率開(kāi)始緩慢增加，當(dāng)次氯酸鈉的加藥量為1.86 g時(shí)，Cl-去除率最高能達(dá)到92.55%，其反應(yīng)式如下：

當(dāng)次氯酸鈉投加量為2.17 g時(shí)，Cl-去除率減小到89.86%，分析其原因，可能是過(guò)量的未參與反應(yīng)的次氯酸鈉在酸性條件下，自身分解成氯離子，從而導(dǎo)致溶液中氯離子含量的增大，反應(yīng)式如下：

從經(jīng)濟(jì)成本的角度考慮，在保障氯離子濃度小于200 mg/L的前提下，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選定的次氯酸鈉投加量為1.55 g。

2.2 硫酸加藥量對(duì)氯離子去除的影響

在反應(yīng)溫度為35 ℃、攪拌時(shí)間為60 min、次氯酸鈉投加量為1.55 g的條件下，硫酸與Cl-摩爾比分別為0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0時(shí)，考察硫酸加藥量對(duì)Cl-去除效果的影響。采用氧化法還原法處理初始Cl-質(zhì)量濃度為1 200 mg/L的東營(yíng)石化循環(huán)冷卻水。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 硫酸加藥量對(duì)氯離子去除率的影響

由圖2可知，隨著H2SO4投加量的增加，Cl-的去除率迅速降低，當(dāng)硫酸與Cl-摩爾比為2.0時(shí)，Cl-的去除速度達(dá)到最大，為80.60%。分析原因可能是隨著硫酸投加量的增大，溶液中氫離子濃度也會(huì)增加，EClO-/Cl2電極電勢(shì)將變大，次氯酸鈉氧化Cl-的能力變強(qiáng)，因此，反應(yīng)越有利于向生成氯氣的方向移動(dòng)。同時(shí)，在強(qiáng)酸性條件下，氯氣在溶液中的化學(xué)平衡向左移動(dòng)，可加快其逸出速度，反應(yīng)式如下：

硫酸與Cl-摩爾比大于2.0之后，Cl-的去除率將緩慢增加，當(dāng)硫酸與Cl-摩爾比為4.0時(shí)，Cl-的去除率最大能達(dá)到92.37%，氯離子濃度為153 mg/L，可以滿足工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范的再生水回用標(biāo)準(zhǔn)（GB50050-2017）。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，硫酸與Cl-摩爾比為3.0時(shí)，綜合成本最低。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)氯離子去除的影響

在攪拌時(shí)間為60 min、硫酸和Cl-摩爾比為3.0，次氯酸鈉投加量為1.55 g，反應(yīng)溫度為分別為15 ℃、25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃時(shí)，考察溫度對(duì)Cl-去除效果的影響。采用氧化法還原法處理初始Cl-質(zhì)量濃度為1 200 mg/L的東營(yíng)石化循環(huán)冷卻水。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對(duì)氯離子去除的影響

從圖3可以看出：隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高，氯離子的去除率持續(xù)增大，但是整體增加幅度不大，其原因是采用氧化還原法去除石化冷卻循環(huán)水中的氯離子時(shí)，生成的氯氣在酸性條件下，溶解度比較低，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，生成的氯氣也能迅速逸出，從而加快了反應(yīng)的正向進(jìn)行；隨著反應(yīng)溫度的升高，生成的氯氣被蒸餾排出，反應(yīng)持續(xù)正向進(jìn)行，氯離子的去除率進(jìn)一步增大?？紤]到實(shí)際應(yīng)用條件，能耗最小時(shí)，35 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氯離子去除的影響

在反應(yīng)溫度為35 ℃、硫酸和Cl-摩爾比為3.0，次氯酸鈉投加量為1.55 g，反應(yīng)時(shí)間分別為20 min、40 min、60 min、80 min、100 min、120 min，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cl-去除效果的影響。采用氧化法還原法處理初始Cl-質(zhì)量濃度為1 200 mg/L的東營(yíng)石化循環(huán)冷卻水。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氯離子去除的影響

由圖4可知，反應(yīng)時(shí)間對(duì)氯離子去除效果影響顯著，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，氯離子的濃度逐漸降低，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí)，氯離子的去除速度達(dá)到最大值。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于60 min后，氯離子的去除率變化不大。表明溶液中次氯酸鈉與氯離子反應(yīng)完全，增加時(shí)間只是排除溶液中殘留的氯氣，對(duì)提高氯離子的去除率效果不明顯。所以，60 min為氧化還原除氯離子的最佳反應(yīng)時(shí)間。

2.5 氯氣無(wú)害化處置與資源化利用

用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的FeCl2溶液吸收上述反應(yīng)所產(chǎn)生的廢氣氯氣，氯氣將Fe2+氧化成Fe3+，溶液顏色由黃綠色變成紅棕色，最后吸收液經(jīng)過(guò)水解陳化后，得到符合《水處理劑聚氯化鐵》（HG/T4482—2018）要求的產(chǎn)品，達(dá)到資源化利用的目的，化學(xué)反應(yīng)式如下：

試驗(yàn)結(jié)果表明，氯化亞鐵溶液基本可以完全吸收氯氣，且吸收效果好，尾氣能夠滿足大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)《GB16297-1996》要求，具體工藝流程如圖5所示。

圖5 FeCl2吸收廢氯氣制氯化鐵工藝流程

3 結(jié)論

（1）利用次氯酸鈉和硫酸氧化還原法處理氯離子初始濃度為1 200 mg/L的東營(yíng)石化冷卻循環(huán)水的廢水時(shí)，廢水中的氯離子可與次氯酸根離子反應(yīng)生成氯氣，在次氯酸鈉投加量為1.55 g、硫酸與Cl-摩爾比為3：1、反應(yīng)溫度為35 ℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，Cl-的去除率可達(dá)到86.65%，濃度為160.2 mg/L，處理后能夠滿足工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范的再生水回用標(biāo)準(zhǔn)（GB50050-2017）。

（2）充分利用氯氣具有氧化性的特點(diǎn)，在不造成二次污染的情況下，將其用20%的FeCl2溶液吸收并制備成水處理劑FeCl3，整個(gè)除氯過(guò)程無(wú)廢渣、廢氣的產(chǎn)生，達(dá)到了安全環(huán)保的效果。