張延延，李水福，胡守志，方新焰，吳亮亮

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)，武漢 430074； 2.中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640)

芳烴化合物是沉積有機(jī)質(zhì)的重要組成部分，可指示有機(jī)質(zhì)的成熟度、母質(zhì)類型和沉積環(huán)境等信息[1-11]，也可用于示蹤油氣運(yùn)移路徑等[12-13]。不同芳烴化合物的結(jié)構(gòu)差異會(huì)導(dǎo)致其分子熱穩(wěn)定性發(fā)生改變[6-7,14]?；诜紵N化合物的熱穩(wěn)定性和演化特征的研究，前人提出甲基化芳烴化合物的分布特征及相對(duì)豐度可以表征有機(jī)質(zhì)的熱成熟度[2-3,6]。同時(shí)已有研究表明，含硫物質(zhì)對(duì)有機(jī)質(zhì)熱演化具有不同程度的催化作用，會(huì)影響沉積有機(jī)質(zhì)在熱演化過(guò)程中有機(jī)化合物的含量和分布特征[15-18]。四川盆地是我國(guó)發(fā)現(xiàn)含硫化氫氣藏?cái)?shù)目最多、儲(chǔ)量最大的含油氣盆地，并且存在大量的固體瀝青，廣泛分布于川東、川西和川中油氣區(qū)震旦系、石炭系、二疊系及三疊系等地層中[19-22]。目前普遍認(rèn)為高濃度的含硫化氫天然氣主要是硫酸鹽熱還原(TSR)反應(yīng)所造成，并且TSR反應(yīng)發(fā)生過(guò)程中會(huì)伴隨次生方解石交代石膏的過(guò)程，與儲(chǔ)層圍巖含硫程度密切相關(guān)[23-24]。儲(chǔ)層固體瀝青主要是烴源巖生成原油運(yùn)移聚集后，在地質(zhì)體中通過(guò)氧化、脫瀝青作用或熱裂解殘留的固體有機(jī)物[20,25]，與運(yùn)移后的原油具有不同的儲(chǔ)層巖性條件，可能會(huì)產(chǎn)生一定的演化差異。因此通過(guò)研究固體瀝青在不同含硫物質(zhì)存在條件下芳烴化合物的特征，有利于正確解讀其中所蘊(yùn)含的地球化學(xué)信息。

本文通過(guò)室內(nèi)加水熱模擬實(shí)驗(yàn)，模擬在單質(zhì)硫及地層常見(jiàn)含硫礦物(黃鐵礦、硫酸亞鐵、硫酸鐵和硫酸鈣)存在時(shí)固體瀝青的熱演化過(guò)程，從而揭示上述含硫物質(zhì)對(duì)固體瀝青中芳烴化合物熱演化過(guò)程的影響。通過(guò)對(duì)比不同條件下芳烴化合物的熱演化特征，分析芳烴化合物如萘、菲、二苯并噻吩系化合物及三芳甾烷類化合物的常用比值參數(shù)特征，進(jìn)一步總結(jié)出可在上述含硫物質(zhì)存在條件下穩(wěn)定使用的成熟度指標(biāo)。該成果可應(yīng)用于含硫海相儲(chǔ)層中原油、固體瀝青的有機(jī)地化特征及烴源研究，為有機(jī)質(zhì)成熟度評(píng)價(jià)、油氣源示蹤等研究和油氣勘探開(kāi)發(fā)提供依據(jù)和指導(dǎo)。

1 樣品及實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品

瀝青樣品采自四川盆地礦山梁地區(qū)佛山村礦洞內(nèi)寒武系(圖1)，圍巖中未見(jiàn)含硫礦物及儲(chǔ)層析出的原油，瀝青源于震旦—寒武系古油藏，分布于下古生界中，受海西期構(gòu)造運(yùn)動(dòng)形成的斷裂和裂縫系統(tǒng)控制[19]，是四川盆地龍門山斷裂帶具有代表性的固體瀝青。前人研究表明，該區(qū)固體瀝青反射率(Rb)為0.41%，H/C原子比為1.07～1.15，O/C原子比為0.01，S含量高達(dá)6.13%～8.73%，穩(wěn)定碳同位素值(δ13CVPDB)為-36.3‰～-37.6‰，Tmax值(熱解烴組分達(dá)到最大量時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度)在435 ℃附近，PI(熱解產(chǎn)率指數(shù))小于0.1，呈低成熟度特征[20,38]。利用劉德漢等[39]建立的瀝青反射率與鏡質(zhì)體反射率(Ro)換算公式(Ro=0.688Rb+0.346)，計(jì)算出等效Ro為0.63%，結(jié)合H/C比和Tmax值數(shù)據(jù)，表明該樣品處于低成熟階段。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及流程

固體瀝青樣品磨成100目(直徑0.15 mm)左右，實(shí)驗(yàn)用FeSO4和Fe2(SO4)3通過(guò)真空烘箱200℃加熱4 h去掉結(jié)晶水。

圖1 龍門山北段構(gòu)造—地層區(qū)域分布及采樣位置示意

實(shí)驗(yàn)共設(shè)計(jì)4個(gè)溫度點(diǎn)，分別為300，330，350，370 ℃，每個(gè)溫度點(diǎn)包含6個(gè)系列(對(duì)照組和5種添加劑系列)。每個(gè)玻璃管中均加入(100±4)mg固體瀝青，(24±1) mg去離子超純水。硫自由基機(jī)制表明，控制油氣生成演化反應(yīng)速率的是硫自由基濃度，而不是鍵強(qiáng)度[41]。同時(shí)JENSEN等[42]通過(guò)對(duì)多個(gè)區(qū)域43個(gè)烴源巖的研究表明，礦物硫(主要是黃鐵礦)歸一化到TOC的相對(duì)豐度在0.1%～146%之間，平均值為20.8%左右。因此第一系列為只加入固體瀝青樣品和去離子超純水系列，其他5個(gè)系列分別加入占樣品質(zhì)量20%±0.5%的添加劑。具體玻璃管熱模擬實(shí)驗(yàn)條件見(jiàn)表1。玻璃管抽真空1 min后，將其上端焊燒密封。主要實(shí)驗(yàn)流程如下：

(1)熱模擬實(shí)驗(yàn)。本研究通過(guò)室內(nèi)玻璃管封閉體系來(lái)模擬固體瀝青的熱演化過(guò)程。每個(gè)系列的樣品都設(shè)置了300，330，350，370 ℃4個(gè)溫度點(diǎn)，每個(gè)溫度點(diǎn)恒溫加熱72 h。通過(guò)SWEENEY等[43]建立的Easy%Ro計(jì)算方法得出熱模擬后各對(duì)應(yīng)溫度點(diǎn)的鏡質(zhì)體反射率分別為0.70%，0.87%，1.07%，1.31%。

(2)超聲抽提。打開(kāi)熱模擬后的玻璃管，加入正己烷，將玻璃管在室溫條件下超聲10 min，之后將玻璃管中的溶液和殘?jiān)黄疝D(zhuǎn)移到50 mL離心管中，然后在4 500 r/min的轉(zhuǎn)速下離心5 min，將離心管中上層清液轉(zhuǎn)移至燒瓶中，殘?jiān)Ａ粼陔x心管中。繼續(xù)往玻璃管中加入適量正己烷，重復(fù)上述操作3次以上，直至玻璃管內(nèi)壁無(wú)樣品殘留。

(3)索氏抽提。將離心管中的殘?jiān)耆占枚燃淄楹图状?體積比為93∶7)混合試劑索氏抽提72 h。隨后將抽提所得溶液與之前離心所得上層清液混合，得到氯仿瀝青“A”混合并恒重。獲取的可溶有機(jī)質(zhì)通過(guò)加入50倍體積的冷凍正己烷來(lái)沉淀瀝青質(zhì)，沉淀所得固體殘?jiān)礊闉r青質(zhì)組分，將上層清液旋蒸轉(zhuǎn)移恒重。

(4)族組分分離。去除瀝青質(zhì)后的液態(tài)烴組分運(yùn)用層析柱進(jìn)行分離，層析柱充填活化后氧化鋁和硅膠(80～100目)，體積比為1∶3。樣品依次用正己烷、二氯甲烷和正己烷(體積比為3∶1)的混合試劑、二氯甲烷和甲醇(體積比為2∶1)的混合試劑洗脫分離出飽和烴、芳烴和非烴三種組分，并對(duì)各組分進(jìn)行定量。

表1 玻璃管熱模擬實(shí)驗(yàn)條件

(5)GC/MS分析。本分析使用Thermo SCIENTIFIC TRACE GC ULTRA色譜聯(lián)用Thermo SCIENTIFIC DSQⅡ質(zhì)譜。采用DB-5氣相色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；載氣為氦氣，流量為1 mL/min，進(jìn)樣口溫度285 ℃，無(wú)分流進(jìn)樣。芳烴升溫程序：起始溫度80 ℃(2 min)，以3 ℃/min升至290 ℃(15 min)。質(zhì)譜EI源70 eV，離子源溫度260 ℃，全掃描/多離子掃描(SCAN/SIM)同時(shí)采集。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 原始樣品芳烴化合物特征

從原始樣品芳烴GC-MS譜圖(圖2)可以看出，原始樣品中萘系化合物類型豐富，甲基萘相對(duì)豐度較高，二甲基萘及三甲基萘相對(duì)豐度偏低；含有豐富的菲系化合物，包括菲、甲基菲和二甲基菲；二苯并噻吩類化合物及其同系化合物含量豐富。原始樣品中同樣含有芳甾類化合物，其中C20-三芳孕甾烷和C20-甲基三芳孕甾烷相對(duì)含量最高，其余三芳甾類化合物相對(duì)含量較少。

2.2 實(shí)驗(yàn)分析TIC譜圖對(duì)比

從各系列樣品的TIC譜圖(圖3)可以看出，隨溫度升高各系列樣品中菲系化合物相對(duì)豐度始終較高，且能在高溫度條件下穩(wěn)定存在；萘系化合物隨溫度升高其相對(duì)豐度降低，可能是由于萘系化合物分子量相對(duì)較低，容易在實(shí)驗(yàn)前處理過(guò)程中揮發(fā)所致[44]，也可能是萘系化合物升溫易遭破壞所致。

2.3 萘系化合物

萘系化合物是芳烴中常見(jiàn)的化合物，前人通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了萘系化合物的甲基取代反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)萘的α位活性大于β位，隨溫度升高α位甲基會(huì)重排為β位甲基，據(jù)此常用熱穩(wěn)定性更好的β構(gòu)型與熱穩(wěn)定性較差的α構(gòu)型的峰面積比值來(lái)評(píng)價(jià)有機(jī)質(zhì)的熱成熟度[5-6,8,28]。此次主要分析甲基萘(MN)、二甲基萘(DMN)和三甲基萘(TMN)的熱演化特征。

圖4為熱模擬反應(yīng)后各系列瀝青熱解產(chǎn)物中萘系化合物(m/z=142,156,170)質(zhì)量色譜圖。對(duì)比發(fā)現(xiàn)甲基萘僅在300～330 ℃內(nèi)相對(duì)豐度較高，在300 ℃時(shí)含硫物質(zhì)的存在使甲基萘相對(duì)豐度顯著降低。各系列產(chǎn)物中二甲基萘相對(duì)豐度隨溫度升高呈降低的趨勢(shì)，其中以FeSO4、Fe2(SO4)3或單質(zhì)S的存在對(duì)二甲基萘的影響最為顯著。三甲基萘相對(duì)豐度隨溫度升高呈增加的趨勢(shì)，并且在300～330 ℃階段部分系列出現(xiàn)了大量的三甲基萘同系物(化合物a)；相對(duì)于對(duì)照組，含硫物質(zhì)的存在及溫度的升高均使1,2,3-三甲基萘相對(duì)豐度顯著增加。

從各系列樣品中甲基萘(MN)、二甲基萘(DMN)和三甲基萘(TMN)的相對(duì)豐度柱狀圖(圖5)可以看出，隨溫度升高各系列產(chǎn)物中MN相對(duì)豐度降低至無(wú)；DMN相對(duì)豐度先降低，在350 ℃之后有所增大；TMN相對(duì)豐度先增大，在350 ℃之后有所減小。這反映了萘系化合物甲基化、甲基重排和去甲基化的過(guò)程。此外，不同含硫物質(zhì)的存在明顯改變了MN、DMN和TMN的分布特征。例如，在生油窗(300～350 ℃，EasyRo=0.70%～1.07%)內(nèi)CaSO4或FeS2的存在能延緩DMN相對(duì)豐度的降低，單質(zhì)S的存在能顯著降低DMN和TMN的相對(duì)豐度，F(xiàn)eSO4或Fe2(SO4)3的存在對(duì)烷基萘熱演化影響作用相近。

圖2 原始樣品芳烴GC-MS譜圖

圖3 各系列樣品GC-MS的TIC譜圖

圖4 各系列樣品中萘系化合物GC-MS譜圖

圖5 各系列樣品中MN、DMN和TMN的相對(duì)豐度

各系列樣品中二甲基萘(DMN)相對(duì)含量均十分豐富，通過(guò)2(β),6(β)-二甲基萘+2(β),7(β)-二甲基萘與1(α),5(α)-二甲基萘的比值(DNR)，能有效反映隨溫度升高不同含硫物質(zhì)存在時(shí)對(duì)二甲基萘中α構(gòu)型甲基向β構(gòu)型甲基重排的影響。從圖6a-b可看出，隨成熟度增大DNR總體呈減小的趨勢(shì)，由于原始樣品中含硫較高，對(duì)對(duì)照組DNR也產(chǎn)生了明顯的影響，使Ro—DNR關(guān)系較差；僅FeS2系列Ro—DNR線性關(guān)系較好。

圖6 各系列樣品中萘系化合物常用比值柱狀圖及與Ro關(guān)系的折線圖

三甲基萘(TMN)的相對(duì)含量在各系列樣品中最高，通過(guò)1(α),3(β),7(β)-三甲基萘+2(β),3(β),6(β)-三甲基萘與1(α),3(β),5(α)-三甲基萘+1(α),3(β),6(β)-三甲基萘+1(α),4(α),6(β)-三甲基萘的比值(TNR2)，能夠反映TMN中α構(gòu)型甲基向β構(gòu)型甲基重排的程度[44]。從圖6c-d可以看出隨溫度升高，對(duì)照組TNR2不斷減??；存在含硫物質(zhì)的系列TNR2先減小后增大，這與DMN甲基化和TMN甲基重排過(guò)程有關(guān)，同時(shí)FeSO4和CaSO4系列的TNR2具有相近的變化趨勢(shì)，F(xiàn)eS2、Fe2(SO4)3和單質(zhì)S系列也具有相近的變化趨勢(shì)。

通過(guò)分析各系列產(chǎn)物中萘系化合物GC-MS譜圖，可以發(fā)現(xiàn)1,2,3-三甲基萘始終存在。由于2(β),3(β),6(β)-三甲基萘的甲基為最穩(wěn)定的構(gòu)型，因此隨溫度升高2(β),3(β),6(β)-三甲基萘不再發(fā)生重排，而1(α),2(β),3(β)-三甲基萘更容易發(fā)生α構(gòu)型甲基裂解或重排。因此1,2,3-TMN/2,3,6-TMN能夠表征三甲基萘中αββ甲基構(gòu)型的重排程度。從圖6e-f可以看出，對(duì)照組1,2,3-TMN/2,3,6-TMN逐漸增大；單質(zhì)S存在時(shí)該比值則先增后減且變化幅度較大，F(xiàn)eSO4或Fe2(SO4)3存在時(shí)使該比值也出現(xiàn)了一個(gè)先增后減的變化，但變化幅度較小，CaSO4存在時(shí)對(duì)該比值的影響微??；FeS2存在時(shí)，該比值始終呈增大的趨勢(shì)，且與Ro有很好的線性關(guān)系。

2.3 菲系化合物

菲系化合物作為芳烴中常見(jiàn)的化合物，常用于有機(jī)質(zhì)成熟度研究[26,45-46]。已有研究表明甲基菲化合物隨成熟度增加會(huì)發(fā)生甲基重排反應(yīng)，使α構(gòu)型向更為穩(wěn)定的β構(gòu)型重排，1(α)-MP和9(α)-MP的相對(duì)豐度會(huì)逐漸降低，2(β)-MP和3(β)-MP的相對(duì)豐度會(huì)逐漸增加[46]。在黏土催化劑存在時(shí)，菲類物質(zhì)均優(yōu)先在C-9位被甲基供體取代，發(fā)生甲基化反應(yīng)[22]。此外，在高熱演化階段烷基菲還會(huì)發(fā)生去甲基化反應(yīng)[46]。

圖7為各系列樣品中菲系化合物GC-MS譜圖，對(duì)比發(fā)現(xiàn)對(duì)照組中菲(P)的初始相對(duì)豐度較高，隨溫度升高菲的相對(duì)豐度降低，2(β)-甲基菲相對(duì)豐度不斷增大，在溫度大于等于350 ℃階段二甲基菲和三甲基菲相對(duì)豐度穩(wěn)定。對(duì)比發(fā)現(xiàn)單質(zhì)硫的加入，對(duì)菲的相對(duì)豐度影響最為顯著，其他含硫物質(zhì)的加入也改變了菲系化合物的分布特征。

圖7 各系列樣品中菲系化合物GC-MS譜圖

通過(guò)分析P/(P+∑MP)比值，可有效反映菲(P)向甲基菲(MP)轉(zhuǎn)化的程度。從圖8a可以看出，隨溫度升高各系列P/(P+∑MP)逐漸降低，在溫度大于等于350 ℃時(shí)除FeS2系列，其他系列該比值均略微增大，這可能與甲基菲裂解去甲基反應(yīng)有關(guān)。相較于對(duì)照組，F(xiàn)eSO4或Fe2(SO4)3的加入對(duì)該比值的減小有一定的抑制作用，一定程度上抑制了菲的甲基化。從圖8b可以看出各系列Ro與[P/(P+∑MP)]線性關(guān)系良好，不同含硫物質(zhì)的加入僅改變了該比值的大小，對(duì)該比值變化趨勢(shì)影響較小，能夠用來(lái)表征有機(jī)質(zhì)成熟度。

甲基菲比值(MPR)即為2(β)-MP+3(β)-MP與1(α)-MP+9(α)-MP的比值，常用來(lái)反映有機(jī)質(zhì)的成熟度[2-3,46]。通過(guò)熱模擬實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，從圖8c可以看出隨溫度升高，在300～330 ℃，對(duì)照組和單質(zhì)S系列MPR均減小，在350～370 ℃對(duì)照組、FeS2系列和單質(zhì)S系列MPR均減小，其他溫度范圍及其他系列MPR均為增大趨勢(shì)。對(duì)照組和單質(zhì)S系列MPR的變化趨勢(shì)相近。結(jié)合圖8d可以看出，含硫物質(zhì)普遍影響了甲基菲α構(gòu)型甲基向β構(gòu)型甲基重排的強(qiáng)度與甲基菲裂解的進(jìn)程。除金屬硫酸鹽系列外，其他系列Ro與MPR線性關(guān)系較差。因此，在高含硫或含上述含硫物質(zhì)的地質(zhì)體評(píng)價(jià)時(shí)，謹(jǐn)慎使用MPR評(píng)價(jià)有機(jī)質(zhì)成熟度。

RADKE等最早提出并建立了甲基菲指數(shù)MPI=1.5(2-MP+3-MP)/(P+1-MP+9-MP)[2]。該指數(shù)在低熟階段能夠反映甲基菲α構(gòu)型甲基向β構(gòu)型甲基的重排程度，與成熟度Ro呈正相關(guān)關(guān)系；在高熟階段更多反映甲基菲去甲基化的程度，與成熟度Ro呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。通過(guò)熱模擬實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，從圖8e-f可以看出，各系列MPI隨溫度升高逐漸增大；相較于對(duì)照組，單質(zhì)S、FeSO4或Fe2(SO4)3的加入對(duì)MPI影響最明顯，使MPI比值范圍差異較大。

2.5 二苯并噻吩系列化合物

研究表明，二苯并噻吩系列化合物在其苯環(huán)上不同碳位的甲基具有不同的熱穩(wěn)定性，因而可通過(guò)不同C位烷基取代異構(gòu)體間的比值來(lái)表征有機(jī)質(zhì)成熟度，是良好的成熟度參數(shù)[2-3,30,47-48]。且烷基二苯并噻吩異構(gòu)體比值隨烴源巖埋深增加和鏡質(zhì)組反射率Ro具有良好的線性關(guān)系，與烴源巖沉積環(huán)境和有機(jī)質(zhì)類型關(guān)系不大[34,48]。

通過(guò)對(duì)比各系列樣品中二苯并噻吩系化合物GC-MS譜圖(圖9)發(fā)現(xiàn)，隨溫度升高，對(duì)照組和CaSO4系列二苯并噻吩(DBT)相對(duì)豐度逐漸提高，其他含硫物質(zhì)的加入使DBT相對(duì)豐度在300～330 ℃有明顯的增大，使其相對(duì)豐度在350～370 ℃有不同程度的減小；在300 ℃時(shí)各系列譜圖中均出現(xiàn)了化合物b，含硫物質(zhì)的加入使其相對(duì)豐度有明顯的減小。對(duì)照組、FeS2和CaSO4系列甲基二苯并噻吩(MDBT)在大于等于330 ℃時(shí)4-MDBT優(yōu)勢(shì)，而單質(zhì)S、FeSO4和Fe2(SO4)3系列的MDBT在大于等于300 ℃時(shí)4-MDBT優(yōu)勢(shì)，說(shuō)明部分含硫物質(zhì)的加入促進(jìn)了MDBT的甲基重排。不同含硫物質(zhì)的加入對(duì)二甲基二苯并噻吩(DMDBT)的相對(duì)豐度影響較小。

隨溫度升高，甲基二苯并噻吩異構(gòu)體會(huì)發(fā)生甲基重排反應(yīng)，即穩(wěn)定性較低的異構(gòu)體逐漸向較高穩(wěn)定性的異構(gòu)體轉(zhuǎn)化[2-3]，因此常用MDR(MDR=4-MDBT/1-MDBT)指示成熟度[6，49]。同時(shí)YANG等[50]指出，甲基供體與二苯并噻吩之間的甲基化作用可能是導(dǎo)致沉積巖中甲基二苯并噻吩同分異構(gòu)體形成的一種反應(yīng)途徑。從各系列樣品的MDR比值圖(圖10a)及Ro—MDR折線圖(圖10b)可以看出，對(duì)照組該比值均大于含硫物質(zhì)存在的系列。隨溫度升高，對(duì)照組、FeS2、CaSO4和單質(zhì)S系列的MDR均為先減小后增大的過(guò)程(FeS2系列在大于等于350 ℃時(shí)MDR出現(xiàn)減小)，這是二苯并噻吩C-1位優(yōu)先被甲基取代[50]，之后甲基向更穩(wěn)定的構(gòu)型重排過(guò)程的表現(xiàn)。FeSO4和Fe2(SO4)3系列MDR一直為增大的趨勢(shì)，但比值均小于對(duì)照組。

圖10 各系列樣品中二苯并噻吩系化合物常用比值柱狀圖和與Ro關(guān)系折線圖MDR=4-MDBT/1-MDBT

由于在烷基二苯并噻吩中C-4位烷基取代的異構(gòu)體最為穩(wěn)定，C-1位烷基取代的異構(gòu)體最不穩(wěn)定，因此用4,6-DMDBT/1,4-DMDBT比值在一定程度上能夠反映出隨溫度升高DMDBT的甲基重排過(guò)程[51]。從圖10c-d可以看出，對(duì)照組該比值均大于含硫物質(zhì)存在的系列。隨溫度升高，對(duì)照組、CaSO4和FeS2系列該比值存在一個(gè)先減小后增大再減小的過(guò)程，這與MDBT甲基化、DMDBT甲基重排和甲基裂解過(guò)程有關(guān)。Fe2(SO4)3系列該比值始終增大；而FeSO4系列和單質(zhì)S系列，在溫度大于等于330 ℃時(shí)該比值始終增大，在該階段1,4-DMDBT向更加穩(wěn)定的構(gòu)型重排。

由于4-MDBT在甲基化條件作用下，可能最先生成1,4-DMDBT，而4,6-DMDBT和3,6-DMDBT均已達(dá)到或接近DMDBT最穩(wěn)定構(gòu)型，其相對(duì)豐度受甲基化作用直接影響小，因此能更好地反映DMDBT甲基重排程度[6]。從圖10e-f可以看出，隨溫度升高，除FeSO4系列外，對(duì)照組及其他含硫物質(zhì)系列4,6-DMDBT/3,6-DMDBT比值均呈增大的趨勢(shì)，且該比值與Ro有良好的線性關(guān)系。該比值較4,6-DMDBT/1,4-DMDBT比值的優(yōu)勢(shì)在于3,6-DMDBT較1,4-DMDBT更為穩(wěn)定，不直接受甲基化反應(yīng)影響。因此4,6-DMDBT/3,6-DMDBT比較適用于高含硫地質(zhì)體的有機(jī)質(zhì)成熟度表征。

2.6 三芳甾類化合物

三芳甾類化合物是生物體內(nèi)具有甾類骨架的前身物，如甾烯(烷)醇、酮在成巖和熱演化過(guò)程中發(fā)生脫官能團(tuán)形成甾烯，然后脫氫經(jīng)單芳甾類進(jìn)一步芳構(gòu)化作用的產(chǎn)物[52-53]。由于三芳甾類化合物具有極強(qiáng)的抗生物降解能力，其組成與分布特征所提供的信息能夠用于評(píng)價(jià)有機(jī)質(zhì)成熟度指標(biāo)、反映母源環(huán)境和油源對(duì)比等工作中，在油氣地球化學(xué)研究中具有很高的實(shí)用價(jià)值[52,54-55]。

從各系列樣品中三芳甾類化合物GC-MS譜圖(圖11)可以看出，各系列樣品中C20-三芳甾烷和C20-甲基三芳甾烷相對(duì)豐度較高，隨熱演化程度提高，對(duì)照組中C20-三芳甾烷相對(duì)豐度逐漸降低，單質(zhì)S、FeSO4和Fe2(SO4)3的加入抑制了C20-三芳甾烷相對(duì)豐度的降低。C26-三芳甾烷(20S)、C26-三芳甾烷(20R)、C27-三芳甾烷(20S)、C28-三芳甾烷(20S)、C27-三芳甾烷(20R)和C28-三芳甾烷(20R)相對(duì)豐度先增大后減小，這種增大是熱模擬過(guò)程中鍵合態(tài)芳烴化合物的釋放或芳甾類化合物芳構(gòu)化造成的，之后隨成熟度繼續(xù)增大，長(zhǎng)鏈三芳甾烷同系物受熱力作用向短鏈三芳甾烷同系物轉(zhuǎn)化[56-57]，使長(zhǎng)鏈三芳甾烷化合物相對(duì)豐度減小。

從三芳甾類化合物相對(duì)豐度圖(圖12)來(lái)看，隨溫度升高，對(duì)照組C20-三芳甾烷相對(duì)豐度逐漸降低，C20-三芳甾烷相對(duì)豐度增大。在300 ℃時(shí)，F(xiàn)eSO4或Fe2(SO4)3的存在會(huì)使C28-三芳甾烷(20S)(5TA28)相對(duì)豐度增大，而Fe2(SO4)3或單質(zhì)S的存在會(huì)使C28-三芳甾烷(20S)相對(duì)豐度降低。在大于等于350 ℃時(shí)由于裂解嚴(yán)重，長(zhǎng)鏈三芳甾類幾乎消失。

圖11 各系列樣品中三芳甾類化合物GC-MS譜圖

圖12 部分系列樣品中三芳甾類化合物相對(duì)豐度折線圖

3 結(jié)論

(1)通過(guò)熱模擬實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不同含硫物質(zhì)的加入會(huì)影響芳烴化合物甲基化、甲基重排及去甲基化的進(jìn)程及強(qiáng)度，隨之改變了常用芳烴化合物比值參數(shù)的適用性及適用范圍。因此，在使用芳烴化合物比值參數(shù)對(duì)含硫地質(zhì)體進(jìn)行評(píng)價(jià)及對(duì)比時(shí)，需要認(rèn)識(shí)到產(chǎn)生差異的程度和原因，考慮所選參數(shù)的適用范圍。

(2)萘系化合物中單質(zhì)S、FeSO4、Fe2(SO4)3、FeS2或CaSO4系列對(duì)1,2,3-TMN/2,3,6-TMN比值的影響依次降低，除單質(zhì)S需要注意外，其他含硫礦物系列該比值與Ro線性關(guān)系良好，能夠用于有機(jī)質(zhì)成熟度表征。

(3)在菲系化合物中，不同含硫物質(zhì)加入僅改變了P/(P+∑MP)的大小，各系列該比值與Ro均具有很好的線性關(guān)系，能夠用于有機(jī)質(zhì)成熟度表征。不同含硫物質(zhì)存在時(shí)會(huì)影響甲基菲甲基化、甲基重排及去甲基化反應(yīng)的進(jìn)程及強(qiáng)度，使得不同系列MPR與Ro線性關(guān)系存在偏差，在高含硫地區(qū)應(yīng)慎用該比值。在高溫階段單質(zhì)S的加入會(huì)顯著改變甲基重排的程度，進(jìn)而改變了MPI的適用區(qū)間，不過(guò)MPI與Ro依然具有很好的線性關(guān)系，在生油窗內(nèi)能夠穩(wěn)定用于有機(jī)質(zhì)成熟度表征。

(4)二苯并噻吩系化合物的甲基重排程度能夠有效地反映有機(jī)質(zhì)成熟度，其中FeSO4或Fe2(SO4)3系列MDR與Ro具有很好的線性關(guān)系，其他含硫物質(zhì)系列MDR隨溫度增大總體呈先減小后增大的趨勢(shì)。4,6-DMDBT/1,4-DMDBT比值除Fe2(SO4)3系列與Ro線性關(guān)系很好，其他系列該比值總體為先減小后增大再減小的趨勢(shì)，這反映了DMDBT甲基化、甲基重排及去甲基化的變化過(guò)程。而4,6-DMDBT/3,6-DMDBT比值除FeSO4系列外，其他系列該比值與Ro線性關(guān)系良好，能夠用于有機(jī)質(zhì)成熟度表征。

(5) 300 ℃左右時(shí)三芳甾烷的分布特征并沒(méi)有因?yàn)楹蛭镔|(zhì)的加入而發(fā)生較大改變，330 ℃左右時(shí)僅單質(zhì)S或Fe2(SO4)3的存在使C20-甲基三芳甾烷的相對(duì)豐度略微降低，表明在較低成熟度階段三芳甾烷類化合物指標(biāo)是較為穩(wěn)定可靠的。實(shí)驗(yàn)溫度高于350 ℃左右時(shí)，長(zhǎng)鏈三芳甾類化合物在裂解作用下幾乎消失，不能用于有效分析。因此在用三芳甾類化合物所提供的地球化學(xué)信息時(shí)，應(yīng)考慮其初始豐度及適用范圍。

致謝：感謝中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室為本文實(shí)驗(yàn)提供必要的條件和資源，也感謝林黛莎科研助理在實(shí)驗(yàn)部分的指導(dǎo)和幫助。同時(shí)，對(duì)審稿專家所提出的寶貴意見(jiàn)表示衷心感謝！