陳文旭，李國(guó)學(xué)，馬若男，劉燕，袁京

（中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院農(nóng)田土壤污染防控與修復(fù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100193）

近年來，居民對(duì)動(dòng)物產(chǎn)品如肉蛋奶的需求不斷增加。預(yù)計(jì)到2030 年，全球?qū)﹄u肉和雞蛋的需求將分別較2020 年增長(zhǎng)61%和39%[1]。這使得畜禽養(yǎng)殖業(yè)迅速向規(guī)模增大、集約化水平升高的方向發(fā)展，造成雞糞等畜禽糞便的大量累積。然而，不經(jīng)妥善處理的畜禽糞便會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境問題，包括惡臭氣體的排放、土壤和水污染等[2-3]。因此，尋找一種安全有效的畜禽糞便處理方法至關(guān)重要。堆肥是一種環(huán)境友好的固體廢棄物處理方式，可以將動(dòng)物糞便轉(zhuǎn)化為有機(jī)肥料以減少其對(duì)環(huán)境的危害[4]。但畜禽糞便堆肥過程會(huì)產(chǎn)生硫化氫、糞臭素（甲基吲哚）、脂肪族的醛類、硫醇、胺類和氨氣等臭氣[5]，其濃度通常很高，其中氨氣（NH3）和硫化氫（H2S）為主要的臭氣[6]，但臭氣物質(zhì)遠(yuǎn)不止這兩類，其中的互相轉(zhuǎn)化也較為復(fù)雜。目前堆肥廠惡臭排放已經(jīng)成為制約畜禽糞便堆肥資源化利用的主要問題[7]。

目前，針對(duì)堆肥過程臭氣排放，大多數(shù)研究聚焦于NH3的減排，如使用牛糞與雞糞進(jìn)行共堆肥[1]，通過對(duì)糞便進(jìn)行酸化前處理[8]，使用外源添加劑如磷石膏、鈣鎂磷肥、沸石或生物炭等[9-11]，已取得較好的減排效果。在厭氧條件下，由微生物還原硫酸鹽或分解含硫有機(jī)成分產(chǎn)生的含硫氣體是導(dǎo)致有機(jī)廢棄物堆肥過程中產(chǎn)生惡臭的一組重要化合物，盡管含硫臭氣的濃度較低，但其嗅覺閾值卻很低[12]。目前，對(duì)于含硫臭氣中H2S 減排方法的研究較多，如調(diào)節(jié)初始碳氮比、改變通風(fēng)方式、進(jìn)行有機(jī)覆蓋、使用添加劑等[13-15]。然而除H2S 外，堆肥過程還會(huì)產(chǎn)生其他種類的含硫臭氣，包括二甲基二硫醚（Me2SS）、甲硫醚（Me2S）、二硫化碳（CS2）、乙硫醚（Et2S）、甲硫醇（MeSH）、羰基硫（COS）等。雖然不同含硫臭氣在堆肥過程中釋放濃度會(huì)有差異，但這些臭氣具有相似的排放規(guī)律，主要是在堆肥過程的前期排放[16-18]。

然而，目前對(duì)于糞便堆肥中含硫臭氣減排的研究相對(duì)較少，有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)鐵鹽在堆體中可通過形成FeS降低含硫氣體的產(chǎn)生，添加FeCl3在廚余垃圾堆肥中可以獲得較好的臭氣減排效果[19]，但會(huì)增加堆肥產(chǎn)品中氯離子含量，對(duì)作物生長(zhǎng)造成影響。因此，本文旨在研究可用于替代FeCl3添加劑的Fe2O3對(duì)雞糞堆肥腐熟度和含硫臭氣排放的影響，通過外源鐵劑的添加固定堆肥過程中的硫養(yǎng)分，減少含硫臭氣排放。研究成果可為我國(guó)畜禽糞便生物轉(zhuǎn)化過程臭氣控制提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置與材料來源

試驗(yàn)地點(diǎn)為中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)上莊試驗(yàn)站，堆肥原料為新鮮雞糞和玉米秸稈。雞糞取自中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)動(dòng)物科學(xué)技術(shù)學(xué)院養(yǎng)雞場(chǎng)，秸稈取自中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)上莊試驗(yàn)站，F(xiàn)e2O3購(gòu)于北京廣達(dá)恒益科技有限公司。雞糞和玉米秸稈的基本理化性質(zhì)見表1。

表1 堆肥初始物料基本理化性質(zhì)Table 1 Physiochemical characteristics of composting raw materials

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

將雞糞、秸稈及Fe2O3于試驗(yàn)初始時(shí)混勻，裝入如圖1 所示的堆肥發(fā)酵罐中，其中雞糞和玉米秸稈的添加量以濕質(zhì)量計(jì)，添加比例為5.7∶1，F(xiàn)e2O3的添加量以混合物料的總氮摩爾數(shù)計(jì)，添加比例為7.5%。調(diào)節(jié)初始混合物料的含水率為62%，通風(fēng)方式為連續(xù)通風(fēng)，通風(fēng)速率為0.2 L·kg-1·min-1（以干質(zhì)量計(jì)）。試驗(yàn)設(shè)置2個(gè)處理，對(duì)照處理不添加Fe2O3（CK），試驗(yàn)處理添加Fe2O3（Fe2O3）。

1.3 樣品采集與分析

試驗(yàn)周期為35 d，堆體溫度由溫度傳感器測(cè)定，自動(dòng)測(cè)溫儀（175-T3，Testo，德國(guó)）通過紅外裝置接收讀取數(shù)據(jù)。堆肥試驗(yàn)開始后分別于第0、3、7、14、21、28 d 和35 d 在堆體中取混合新鮮樣品500 g，分成兩份。一份用于含水率的測(cè)定，105 ℃烘干后使用元素分析儀（vario MACRO cube，Hananu，德國(guó)）進(jìn)行總碳（TC）和總硫（TS）含量的測(cè)定；另一份制備水浸提液（固液比1∶10）并使用多參數(shù)分析儀（DZS-706-A，雷磁，上海）測(cè)定pH 和EC。取上述水浸提液5 mL 于盛有10 粒蘿卜種子并鋪有濾紙的培養(yǎng)皿中，置于（20±1）℃的培養(yǎng)箱（SHP-250，精宏，上海）中避光培養(yǎng)48 h，測(cè)定種子發(fā)芽指數(shù)（GI）。通過便攜式沼氣分析儀（Biogas 5000，Geotech，英國(guó)）于每日固定時(shí)間直接讀數(shù)測(cè)定CO2含量。此外，于每日固定時(shí)間使用鋁箔采氣袋在容器的排氣管收集氣體，使用帶三相閥門的注射器（德國(guó)）抽取25 mL 收集的氣體，通過氣相色譜儀（GC-A90，Echrom，中國(guó)）進(jìn)行7 種含硫氣體（Me2SS、Me2S、CS2、Et2S、MeSH、COS和H2S）的測(cè)定。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

試驗(yàn)數(shù)據(jù)以均值表示，使用SPSS Statistics 26 對(duì)不同處理進(jìn)行相關(guān)性及顯著性差異檢驗(yàn)，使用Origin 2018做圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度和CO2

在堆肥過程中，溫度可以反映微生物的代謝活性，當(dāng)微生物活動(dòng)較劇烈時(shí)，堆體中易降解有機(jī)物分解，產(chǎn)生大量的CO2，同時(shí)堆體溫度升高[20]。兩處理堆體溫度變化如圖2（a）所示，CK處理最高溫為73.8 ℃，F(xiàn)e2O3處理最高溫度略低，為71.1 ℃，且65 ℃以上高溫期減少5 d，這可能是由于添加劑的加入影響了微生物的代謝活動(dòng)。統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果表明，兩處理溫度變化差異極顯著（P＜0.01）。每次翻堆后，物料充分接觸，氧氣重新分配，使得堆體溫度較翻堆前有所升高。堆肥溫度隨著有機(jī)質(zhì)降解完全逐漸降低。圖2（b）為不同處理下CO2含量的變化趨勢(shì)圖。兩處理CO2含量均在0.2%～12.4%，堆肥過程溫度和CO2含量呈現(xiàn)顯著正相關(guān)（r=0.770，P＜0.01），堆肥前期CO2濃度迅速增加，持續(xù)一定時(shí)間后開始降低，每次翻堆后濃度有所回升，最后逐漸趨于穩(wěn)定。

2.2 腐熟度指標(biāo)變化

堆肥中的小分子有機(jī)物和無機(jī)鹽會(huì)對(duì)作物產(chǎn)生毒害作用，電導(dǎo)率（EC）反映了堆肥中可溶性鹽的含量，堆肥電導(dǎo)率不宜過高，超過4 mS·cm-1可能會(huì)對(duì)作物產(chǎn)生不利影響[21]。圖3（a）為不同處理下EC 值的變化趨勢(shì)圖，兩處理變化趨勢(shì)基本一致，差異不顯著（P＞0.05）。Fe2O3處理的初始EC 略高于CK 處理，且在堆肥初期，F(xiàn)e2O3處理的EC 值略有升高，這可能是由于Fe 離子的影響。隨著堆肥過程的進(jìn)行，銨態(tài)氮以氣體的形式揮發(fā)，小分子有機(jī)酸逐漸揮發(fā)和降解，兩處理的EC值均開始降低，在第7 d達(dá)到最低值。翻堆后EC 值逐漸上升，最終達(dá)到5.5 mS·cm-1左右。堆肥結(jié)束后EC 值仍較高，這可能與雞糞較高的EC 值有關(guān)，也可能是有機(jī)質(zhì)降解導(dǎo)致物料中鹽分離子濃縮，表明雞糞作為堆肥原料，需要重點(diǎn)關(guān)注EC 對(duì)土壤和作物的影響，可進(jìn)一步延長(zhǎng)堆肥期[22]。

pH 值過高或過低都會(huì)通過影響微生物的代謝活性來降低有機(jī)質(zhì)的分解速率，當(dāng)pH 過高時(shí)會(huì)促進(jìn)氮素?fù)]發(fā)，降低堆肥肥效[23]。不同處理的pH 值變化如圖3（b）所示，兩處理的pH 值均在堆肥前期出現(xiàn)上升趨勢(shì)，主要是堆肥前期有機(jī)氮的礦化所致。第7～14 d，由于高溫階段有機(jī)質(zhì)劇烈分解，大量的NH3揮發(fā)，pH 值有所降低。隨著堆肥過程進(jìn)行，NH3揮發(fā)速率逐漸降低，pH 在第21 d 趨于穩(wěn)定。我國(guó)《有機(jī)肥料》（NY 525—2021）標(biāo)準(zhǔn)要求堆肥的pH 值在5.5～8.5，堆肥結(jié)束時(shí)，兩處理的pH 值均為8.0 左右，滿足腐熟堆肥產(chǎn)品的弱堿要求[24]。

堆肥C/N 是最為常用的堆肥產(chǎn)品質(zhì)量和腐熟度評(píng)價(jià)指標(biāo)之一，也是影響堆肥發(fā)酵過程的重要因素[25]。雞糞的初始C/N 較低，因此在初始階段加入秸稈調(diào)節(jié)C/N 使其更適于堆肥過程的進(jìn)行[26]。圖3（c）為堆肥過程C/N 變化趨勢(shì)，隨著微生物對(duì)有機(jī)質(zhì)降解，總碳含量下降，總體C/N 下降，這與已報(bào)道的研究結(jié)果相一致[27]。一般來說，當(dāng)固相C/N＜20 時(shí)堆肥達(dá)到腐熟或者是腐熟的必要條件[28]，但是并不適用于低C/N 的雞糞堆肥，馬若男等[13]發(fā)現(xiàn)雞糞堆肥C/N 降低35%以上，可認(rèn)為達(dá)到腐熟。經(jīng)過35 d 堆肥后，兩處理的C/N 分別為9.00 和9.23，降低了約40%，達(dá)到腐熟狀態(tài)。

種子發(fā)芽率指數(shù)（GI）是衡量堆肥腐熟度的重要指標(biāo)，根據(jù)我國(guó)《有機(jī)肥料》（NY 525—2021）標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)GI≥70%時(shí)，堆肥產(chǎn)品可被認(rèn)為處于完全腐熟狀態(tài)。由圖3（d）可知，在堆肥初期，CK 和Fe2O3處理的GI 分別為10.51%和5.40%，對(duì)種子具有明顯毒害作用。堆肥前期，易降解有機(jī)質(zhì)、蛋白質(zhì)和脂肪迅速分解，產(chǎn)生大量的銨態(tài)氮和小分子有機(jī)酸，導(dǎo)致GI降低；隨著堆體溫度逐漸升高以及NH3的揮發(fā)，兩處理的GI 值在第7 d 顯著增加。堆肥中后期，尚未分解的易分解有機(jī)物和較難分解的有機(jī)物繼續(xù)分解導(dǎo)致堆體二次升溫，這一過程的降解產(chǎn)物會(huì)對(duì)作物種子產(chǎn)生一定的毒害作用，GI 值再次出現(xiàn)了下降趨勢(shì)[29]。第28 d 以后，堆肥進(jìn)入后腐熟期，所有處理的GI值急劇上升，堆肥結(jié)束時(shí)兩處理的GI 值分別為147.82%和146.24%，差異不顯著（P＞0.05），均達(dá)到完全腐熟。

2.3 含硫臭氣

堆肥過程中存在局部厭氧區(qū)域，有機(jī)物在厭氧條件下分解會(huì)產(chǎn)生含硫臭氣，這些含硫臭氣之間可以發(fā)生相互轉(zhuǎn)化，研究表明H2S 是Me2S 和Me2SS 的重要前體物質(zhì)，由于HS-的甲基化和氧化劑的作用，Me2SS 和Me2S 的排放量也相對(duì)較高[30-31]，本研究結(jié)果與已有的研究結(jié)果一致[32-35]。其他含硫臭氣在整個(gè)堆肥過程中排放量極少，且僅在個(gè)別時(shí)期有檢測(cè)到。因此，本文主要針對(duì)H2S、Me2S 和Me2SS 這3 種含硫臭氣排放進(jìn)行分析。如圖4 所示，3 種主要的含硫臭氣表現(xiàn)出相似的排放規(guī)律，排放峰值均出現(xiàn)在堆肥第1 d，此后逐漸降低至檢出限以下，排放濃度由高到低依次為H2S、Me2SS 和Me2S。CK 處理3 種含硫臭氣的累積排放量分別為176.41、117.82 mg·kg-1和14.07 mg·kg-1（以干質(zhì)量計(jì)，下同）；Fe2O3處理3 種含硫臭氣的累積排放量分別為107.21、31.22 mg·kg-1和8.12 mg·kg-1。與CK處理相比，添加Fe2O3對(duì)含硫臭氣具有明顯的減排效果（P＜0.01）。主要是由于在厭氧條件下，硫酸鹽還原菌可以將SO2-4還原為S2-，而Fe3+具有氧化性，因此可以作為電子受體與SO2-4競(jìng)爭(zhēng)，阻止S2-的生成，也可與生成的S2-反應(yīng)生成FeS，減少堆肥過程中含硫臭氣的排放[31]。YUAN 等[19]在廚余垃圾堆肥過程中使用FeCl3降低了70%的H2S 排放，高于本研究中對(duì)H2S 減排，這可能與堆肥原料性質(zhì)相關(guān)?？傮w而言，鐵劑對(duì)于含硫臭氣具有較好的固定作用。

2.4 碳、硫元素平衡分析

堆肥過程碳和硫元素平衡如表2 所示，整個(gè)堆肥過程中沒有產(chǎn)生滲濾液，堆肥過程中元素主要以氣態(tài)形式損失。CK 處理總碳損失率為65.07%，F(xiàn)e2O3處理為60.10%，添加Fe2O3能夠減少堆肥過程總碳損失。整個(gè)堆肥過程中，各處理總硫含量均增加，這是因?yàn)槎逊蔬^程中有機(jī)物降解造成的碳素?fù)p失遠(yuǎn)高于硫素?fù)p失，硫元素發(fā)生相對(duì)濃縮[13]。CK 處理總硫損失率為25.17%，F(xiàn)e2O3處理總硫損失率為9.27%，F(xiàn)e2O3添加降低了總硫損失。堆肥過程含硫氣體主要以H2S、Me2SS和Me2S的形式損失，這一結(jié)果與已報(bào)道的結(jié)果一致[36]。CK 處理3 種含硫臭氣占初始總硫損失的10.76%，而Fe2O3處理僅占4.47%。Fe2O3添加顯著降低了雞糞堆肥過程含硫臭氣排放，其中對(duì)Me2SS 的減排效果最好，減排率高達(dá)73.59%；Me2S 次之，減排率為42.59%；H2S減排率為38.81%。

表2 雞糞堆肥不同處理C和S平衡分析（%）Table 2 The balance of carbon and sulfur in different treatments during chicken manure composting（%）

3 結(jié)論

（1）雞糞堆肥添加Fe2O3可縮短堆體高溫期持續(xù)時(shí)間，但不會(huì)對(duì)堆肥腐熟度產(chǎn)生影響，經(jīng)35 d 的堆肥后，兩處理種子發(fā)芽指數(shù)均達(dá)到140%，達(dá)到腐熟要求。

（2）雞糞堆肥過程產(chǎn)生的主要含硫臭氣為H2S、Me2SS 和Me2S，且主要在堆肥前期（0～7 d）排放，F(xiàn)e2O3添加顯著降低了TS 損失（63.17%）和含硫臭氣的排放，對(duì)主要含硫臭氣硫化氫（H2S）、二甲基二硫醚（Me2SS）和甲硫醚（Me2S）的減排率分別為38.81%、73.59%和42.59%。

（3）總體而言，外源添加Fe2O3可顯著降低含硫臭氣排放，增加產(chǎn)品中硫養(yǎng)分含量，且不會(huì)影響堆肥進(jìn)程和腐熟度。