曹 泊，吳國強，王雙美，秦云虎，陳 磊，祁文強，朱士飛

(1.江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設計研究院，江蘇徐州 221006； 2.中國煤炭地質(zhì)總局煤系礦產(chǎn)資源重點實驗室，江蘇徐州 221006；3.中國煤炭地質(zhì)總局，北京 100038； 4.青海煤炭地質(zhì)勘查院，西寧 810000)

隨著稀有、稀土和稀散元素在國防工業(yè)、電子工業(yè)、光學材料、清潔能源等高科技領域的廣泛應用，煤中稀有金屬元素(鍺、鎵、稀土、鋰)成為潛在的戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源[1]。以美國為首的西方國家立項從煤中提取稀土等關鍵金屬元素，保障本國關鍵礦產(chǎn)資源的供應安全[2]。我國近年來在多個煤田也發(fā)現(xiàn)煤中稀有金屬元素的富集，甚至形成煤伴生稀有金屬礦床[3-4]。如內(nèi)蒙古準格爾超大型煤-鎵礦床[5-6]、云南臨滄超大型煤-鍺礦床[7-8]、內(nèi)蒙古烏蘭圖嘎煤-鍺礦床[9-10]、四川華鎣山煤-稀土礦床[11]等。此外，在開采、堆積、燃燒和尾礦治理過程中，煤和夾矸以及煤燃燒產(chǎn)物中有害元素通過淋濾析出、化學沉降和煙塵排放等過程進入地表循環(huán)和大氣循環(huán)，危害生態(tài)環(huán)境安全和人體健康[12-13]。同時，煤中微量元素的含量、賦存狀態(tài)和分布特征記錄了大量的成煤信息，是判別物源區(qū)、古氣候、古鹽度、氧化還原條件的重要指標[14-15]。因此，煤中微量元素地球化學特征的研究可以為煤中富集的有益金屬元素的開發(fā)利用提供理論依據(jù)，為煤中有害元素去除和環(huán)境污染防治提供科學指導，同時還可以為成煤盆地沉積環(huán)境的研究提供途徑。

魚卡煤田是青海省重要的煤田之一，含有豐富的煤炭資源和煤層氣資源，其煤炭儲量占整個青海省煤炭資源的1/3[16]。前人對魚卡煤田的控煤構(gòu)造、沉積特征和聚煤規(guī)律等方面開展了大量的研究工作，取得了豐碩的研究成果[17-18]。趙存良[19]和孫玉壯[20]分別對魚卡煤田6號和7號煤進行研究，查明了這兩個煤層的煤巖煤質(zhì)、礦物學和地球化學特征，并討論了超常富集的鎵、銣、銫和稀土元素資源化利用前景。本文對魚卡煤田五彩煤礦5號煤及頂?shù)装逯谐Ａ亢臀⒘吭睾窟M行分析，研究煤中微量元素地球化學特征，反演五彩煤礦5號煤形成的沉積環(huán)境。

1 地質(zhì)背景

魚卡煤田位于柴達木盆地北緣魚卡-紅山斷陷二級構(gòu)造單元內(nèi)，呈北西-南東向展布(圖1a)。魚卡煤田的主體控煤構(gòu)造是綠梁山復式背斜，煤層的埋藏深度，具有東西兩端較淺，向中部加深的特點。魚卡煤田含煤地層為中侏羅統(tǒng)石門溝組(J2s)和大煤溝組(J2d)，進一步又可以劃分為四個巖性段，從上到下分別為：石門溝組頁巖段(J2s2)、石門溝組含煤段(J2s1)、大煤溝組含煤段(J2d2)和大煤溝組砂礫巖段(J2d1)[21]。魚卡煤田中侏羅統(tǒng)反映了從低位體系域沖積扇相到湖侵體系域的轉(zhuǎn)變，表現(xiàn)為湖泊入侵，湖平面上升，沉積粒度逐漸變細的過程[22]。石門溝組頁巖段和大煤溝組砂礫巖段不含煤。石門溝組含煤段厚度約154 m，主要巖石為砂巖、砂質(zhì)泥巖、含炭泥巖夾煤層(1～5號煤)。大煤溝組含煤段厚度約131 m，中下部以灰黑色炭質(zhì)泥巖為主，夾礫巖、含礫砂巖、劣質(zhì)煤和菱鐵礦結(jié)核，上部發(fā)育厚層狀煤(6號和7號煤)[23]。5號和7號煤層是魚卡礦區(qū)全區(qū)可采煤層，3號、4號和6號煤層是局部可采煤層。

五彩煤礦位于魚卡煤田的東部，主要出露侏羅系和上覆的古近系，兩者呈角度不整合接觸(圖1b)。五彩煤礦可采煤層屬于中侏羅統(tǒng)石門溝組含煤段(J2s1)，巖性以灰-深灰色粉砂巖為主，局部夾泥質(zhì)粉砂巖和炭質(zhì)泥巖。本段共有5個煤層(1～5號)，其中5號煤層全區(qū)穩(wěn)定可采，屬于不黏煤，煤層下部以半暗煤為主，中部以半亮煤和暗煤為主，上部以暗煤為主。煤層頂板為灰色—深灰色泥巖，局部夾有少量粗砂巖；底板主要為灰色—深灰色泥巖，部分為炭質(zhì)泥巖(圖1c)。

2 樣品采集及實驗方法

本次工作采集了五彩煤礦5號煤層7個煤樣(YQ-1～YQ-7)，以及1塊頂板樣品(YQ-頂)和1塊底板樣品(YQ-底)(圖1c)。樣品的采集均按照國家標準《煤層煤樣采取方法》(GB/T482—2008)進行。按照《煤樣的制備方法》(GB/T474—2008)進行樣品制備，將采集的樣品自然晾干，使用粉碎機將樣品粉碎至80目和200目。

煤巖鑒定根據(jù)國家標準《煙煤顯微組分分類》(GB/T15588—2013)和《煤的顯微組分組和礦物測定方法》(GB/T8899—2013)，使用德國徠茲顯微鏡(ORTHOLUXⅡ POL-BK)在油浸反射光下對粉煤光片進行顯微組分觀察和定量統(tǒng)計。工業(yè)分析按照國家標準《煤的工業(yè)分析方法》(GB/T212—2008)進行；煤中全硫和各種形態(tài)硫參照國家標準《煤中全硫的測定方法》(GB/T214—2007)進行；煤灰成分分析參照國標《煤灰成分分析方法》(GB/T1574—2007)。煤中微量元素成分采用電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)測試分析。采用帶能譜的掃描電鏡(SEM)研究煤中礦物的形態(tài)和種類。

3 結(jié)果分析

3.1 煤巖煤質(zhì)特征

五彩煤礦5號煤樣煤巖組分含量見表1。顯微組分中鏡質(zhì)組含量為14.9%～62.5%，平均值為35.7%。其中基質(zhì)鏡質(zhì)體含量最高為12.6%～57.0%，平均值為32.1%，通常膠結(jié)碎屑惰質(zhì)體和小孢子體等并交互產(chǎn)出(圖2a)。結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體含量平均值為2.4%，可以看出植物細胞結(jié)構(gòu)，胞腔保存較完整，呈長條狀不規(guī)則形狀，其中大部分被黏土礦物充填(圖2b)。均質(zhì)鏡質(zhì)體含量平均值為0.7%，在煤中呈條帶狀或不規(guī)則狀產(chǎn)出，質(zhì)地均一，多被不規(guī)則的裂隙切穿(圖2c)。團塊鏡質(zhì)體和碎屑鏡質(zhì)體含量較低，平均含量為0.6%和0.1%。惰質(zhì)組含量為29.7%～85.1%，平均值為57.3%，其中半絲質(zhì)體的含量最高，為18.8%～71.9%，平均值為44.8%，呈不規(guī)則狀團塊狀產(chǎn)出，可見不規(guī)則的胞腔殘跡(圖2d)。碎屑惰質(zhì)體、絲質(zhì)體、微粒體和粗粒體含量低，平均值為9.8%、1.6%、0.8%和0.3%。殼質(zhì)組含量為0～4.9%，平均值為3.5%，經(jīng)常和碎屑惰質(zhì)體以及黏土礦物呈條帶狀產(chǎn)出(圖2e，f)。其中孢粉體、瀝青質(zhì)體、碎屑殼質(zhì)體、角質(zhì)體和樹脂體的平均含量為1.5%、0.9%、0.9%、0.1%和0.1%。礦物含量為0%～13.7%，主要為黏土礦物，平均含量分別為2.8%。

(a)魚卡煤田構(gòu)造簡圖；(b)五彩煤礦地質(zhì)圖；(c)含煤地層柱狀圖圖1 魚卡五彩煤礦地質(zhì)背景Figure 1 Wucai coalmine geological setting in Iqe

(a)基質(zhì)鏡質(zhì)體；(b)結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體；(c)均質(zhì)鏡質(zhì)體(c)；(d)半絲質(zhì)體；(e)碎屑惰質(zhì)體、黏土礦物和殼質(zhì)組條帶狀產(chǎn)出；(f)微粒體和黏土礦物條帶狀產(chǎn)出圖2 五彩煤礦5號煤樣的顯微組分Figure 2 Macerals in coal No.5 samples from Wucai coalmine

表1 五彩煤礦5號煤樣品煤巖組分含量

3.2 工業(yè)分析

5號煤中含水量為5.00%～11.20%，平均為7.07%；灰分范圍為2.52%～27.59%，平均值為7.38%；揮發(fā)分含量為24.49%～39.37%，平均值為30.74%；全硫含量范圍為0.14%～0.51%，平均值為0.35%。根據(jù)煤炭質(zhì)量分級標準GB/T15224—2010和GB/T15224—2018，五彩煤礦5號煤屬于特低灰分、中高揮發(fā)分、特低硫煤(表2)。

表2 五彩煤礦5號煤樣工業(yè)分析結(jié)果

3.3 礦物學特征

掃描電鏡和能譜分析表明五彩煤礦5號煤中礦物含量很少，主要礦物包括高嶺石、石英和金紅石。其中高嶺石呈片狀或鱗片狀(圖3a)，可以包裹于結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體或半絲質(zhì)體的包腔內(nèi)(圖2b，d)，也可以與惰質(zhì)體和殼質(zhì)組呈條帶狀產(chǎn)出(圖2e，f)。魚卡煤田北部的祁連造山帶含有大量的片麻巖和花崗巖，這些巖石中的長石和角閃石蝕變可以形成高嶺石，可能是五彩煤礦5號煤中高嶺石的主要來源[19]。石英是煤中主要的硅酸鹽礦物之一，呈不規(guī)則形狀分布在高嶺石集合體中(圖3b)，可能來源于陸源碎屑物質(zhì)。金紅石由于穩(wěn)定的化學性質(zhì)，可以在風化、搬運和沉積過程中穩(wěn)定存在，是煤中主要的碎屑礦物，五彩煤礦5號煤中金紅石呈不規(guī)則粒狀包裹于高嶺石中(圖3c)，金紅石是5號煤中Ti的主要載體。祁連造山帶中大量的高壓-超高壓變質(zhì)巖可能是煤中金紅石的主要物源。

3.4 常量元素

五彩煤礦5號煤灰中常量元素以SiO2、Al2O3、Fe2O3、Na2O和CaO為主，其中SiO2含量范圍為18.43%～79.72%，平均含量為35.55%；Al2O3含量為6.68%～23.51%，平均值為17.40%；Fe2O3含量范圍為5.97%～29.79%，平均值為14.47%；CaO含量為1.40%～30.46%，平均值為11.94%；Na2O的含量為1.39%～10.22%，平均值為7.93%。五彩煤礦5號煤頂板中常量元素主要為SiO2，含量為58.87%，其次為Al2O3，含量為31.72%；底板中常量元素主要為SiO2，含量為64.48%，其次為Al2O3，含量為21.64%。值得注意的是，煤灰中Na2O含量結(jié)合灰分產(chǎn)率換算成煤中Na2O含量為0.35%，遠高于我國煤中Na2O的平均含量(0.16%)[24]。中國學者通常將氧化鈉含量大于2%的煤歸為高鈉煤[25]，五彩煤礦5號煤中Na2O含量遠大于2%，根據(jù)標準應屬高鈉煤(表3)。

(a)鱗片狀的高嶺石；(b)不規(guī)則的石英包裹于高嶺石中；(c)金紅石包裹于高嶺石中圖3 掃描電鏡下礦物學特征Figure 3 Occurrence modes of minerals under SEM

表3 五彩煤礦5號煤和頂?shù)装逯谐Ａ吭睾?/p>

我國高鈉煤主要分布在新疆部分地區(qū)，尤其以準東煤田高鈉煤的研究程度最高[26-27]，而青海高鈉煤鮮有報道。煤中鈉主要賦存形態(tài)包括：礦物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)、水溶態(tài)以及無機鹽，其中礦物結(jié)合態(tài)包括黏土礦物、硅酸鹽等，有機結(jié)合態(tài)主要以羧酸鹽和配位體的形式存在[28]。逐級萃取法是研究高鈉煤中鈉賦存形式的重要方法。準東高鈉煤逐級萃取實驗表明，鈉主要以水溶態(tài)形式存在，有機結(jié)合態(tài)和礦物結(jié)合態(tài)的含量較少[29]。本次工作未對五彩煤礦5號煤開展逐級萃取實驗研究，因此不能準確識別煤中鈉的賦存形式，但是5號煤中Na2O與灰分的相關系數(shù)為-0.96(圖4)，表明高鈉煤中礦物結(jié)合態(tài)不是鈉的主要賦存形式。

圖4 五彩煤礦5號煤Na2O與灰分相關性Figure 4 Correlation between Na2O andcoal ash in Wucai coalmine

3.5 微量元素

五彩煤礦5號煤和頂?shù)装逯形⒘吭販y試結(jié)果見表4。富集系數(shù)(CC)是測試的煤中微量元素含量與世界煤中微量元素含量的比值，可以指示微量元素在煤中的富集程度[30]。根據(jù)富集系數(shù)，煤中微量元素富集程度可以分為6個級別，分別是：虧損(CC<0.5)、正常(0.5100)[30]。五彩煤礦5號煤中微量元素含量普遍偏低。與世界煤中微量元素相比，五彩煤礦5號煤中含量正常的微量元素有Sc、Cr、Co、Ni、Cu、Sr、Nb、Cd、Hf、Ta、W和Th，其余微量元素相對虧損(圖5)。其中Cu含量為2.37～19.85 μg/g，平均含量為8.28 μg/g；Sr含量為31.93～645.68 μg/g，平均含量為154.52 μg/g；Hf含量為0.86～4.15 μg/g，平均含量為2.08 μg/g；W含量為0.19～7.31 μg/g，平均含量為1.45 μg/g。

圖5 五彩煤礦5號煤中微量元素富集系數(shù)(CC)Figure 5 Trace element enrichment coefficient in coal No.5, Wucai coalmine (CC)

表4 五彩煤礦5號煤和頂?shù)装逯形⒘吭睾?/p>

五彩煤礦5號煤中稀土元素(REY)含量為4.47～41.10 μg/g(表5)，平均含量為18.38 μg/g，低于世界煤中REY平均含量(68.8 μg/g)[31]。其中靠近頂板的煤樣(YQ-1)中REY含量最高，靠近底板的煤樣(YQ-7)中REY含量也高于平均值。五彩煤礦頂板中REY含量為274.42μg/g，底板中REY含量為299.57μg/g，均高于上地殼中REY含量(168.37 μg/g)[32]。為了更好的研究煤和頂?shù)装逯邢⊥猎氐姆植继卣?，Dai等人[33]將REY分成輕稀土元素(LREY：La、Ce、Pr、Nd、Sm)，中稀土元素(MREY：Eu、Gd、Tb、Dy、Y)和重稀土元素(HREY：Ho、Er、Tm、Yb、Lu)，并且使用上地殼(UCC)稀土元素數(shù)據(jù)對煤和頂?shù)装逯邢⊥猎剡M行標準化。五彩煤礦煤中上地殼標準化稀土元素分布模式可以分為兩類，Ⅰ類(YQ-2、YQ-3、YQ-4、YQ-6)具有相對平坦的稀土分布模式(圖6)，(La/Lu)N為0.76～1.08，平均值為0.92，稀土元素分餾不明顯，輕微富集HERY；Ⅱ類(YQ-1、YQ-5、YQ-7)具有明顯左傾的稀土分布模式，(La/Lu)N為0.47～0.6，平均值為0.52(表5)，明顯富集HREY。五彩煤礦頂板和底板的稀土分布模式與Ⅰ類相似(圖6)，(La/Lu)N分別為0.86和0.96，稀土元素分餾不明顯，輕微富集HERY。

圖6 五彩煤礦5號煤和頂?shù)装逑⊥练植寄Ｊ紽igure 6 REE distribution modes in coal No.5 and its roof, floor in Wucao coalmine

五彩煤礦5號煤的δCe為0.65～0.93(表5)，平均值為0.78，頂板和底板δCe分別為0.80和0.97，表明五彩煤礦5號煤和頂?shù)装寰哂腥魿e負異常。五彩煤礦5號煤的δY為1.01～3.16，平均值為1.71，具有明顯Y正異常，而頂板和底板的δY分別為0.81和0.96，具有弱的Y負異常。五彩煤礦YQ-1和YQ-4的δEu分別為1.08和1.03，基本沒有Eu異常，除此之外煤樣的δEu為0.29～0.67，平均值為0.43，具有明顯的Eu負異常。五彩煤礦頂板和底板的δEu分別為1.08和0.95，無明顯Eu異常。

表5 稀土元素地球化學參數(shù)

4 沉積環(huán)境

煤中微量元素的富集受古鹽度、古氣候以及氧化還原性的影響，因此煤中微量元素的含量和分布特征可以反映成煤盆地的沉積環(huán)境。常用于沉積環(huán)境判別的微量元素包括：Sr、Ba、Cu、Zn、Ni、Co等，但由于單一微量元素與沉積環(huán)境之間的相關性較差，微量元素比值具有良好的指示意義而被廣泛應用。如Sr/Ba、Sr/Cu、Cu/Zn和Ni/Co[34]。

4.1 古氣候

古氣候變化對成煤環(huán)境具有重要影響，沉積物中Sr/Cu比值可以判別沉積區(qū)古氣候變化特征[18]。通常認為Sr/Cu比值為1.3～5.0指示潮濕氣候，Sr/Cu比值大于5指示干旱氣候[35]。五彩煤礦5號煤中Sr/Cu比值為6.21～42.05，平均值為18.17，從下到上呈現(xiàn)出先降低，升高，再降低，再升高的變化趨勢(圖7)。Sr/Cu比值表明五彩煤礦成煤盆地形成于干旱氣候，這與柴北緣中—晚侏羅世“干熱化事件”造成的中侏羅世柴北緣古氣候由溫暖、濕潤向炎熱、干旱轉(zhuǎn)變的研究結(jié)果相吻合[36]。

4.2 古鹽度

Sr和Ba具有相似的化學性質(zhì)，但是Sr的硫酸鹽、重碳酸鹽和氯化物在水溶液中的溶解度比Ba的高，因此Sr在水溶液中更容易遷移。當水中鹽度很低時，Sr和Ba在水中均可以形成重碳酸鹽沉淀；當水中鹽度增加時，Ba的硫酸鹽開始沉淀，此時水體中Sr的含量高于Ba的含量；當水體中鹽度增加到一定濃度時，Sr和Ba均會形成硫酸鹽沉淀[14]。根據(jù)水體中Sr和Ba隨鹽度的變化趨勢，Sr/Ba比值可以用來指示沉積盆地的古鹽度，有學者將Sr/Ba>1和Sr/Ba<1分別做為咸水沉積和淡水沉積的標志[37]。五彩煤礦5號煤中Sr/Ba比值為0.62～23.60，煤中Sr/Ba比值從下到上逐漸降低(圖7)，其中樣品YO-1和YQ-2的Sr/Ba比值分別為0.62和0.93，可能形成于淡水-半咸水環(huán)境，樣品YQ-3到Y(jié)Q-7的Sr/Ba比值大于1，可能是干旱氣候條件下湖水咸化。表明中侏羅世魚卡地區(qū)湖泊入侵，湖平面上升，成煤盆地中古鹽度逐漸降低，逐漸從咸化湖水、半咸水向淡水轉(zhuǎn)變。劉欣通過對柴北緣沉積相和沉積體系研究，表明中侏羅世湖盆面積不斷擴大，湖平面逐漸上升，這與本文通過Sr/Ba比值研究結(jié)果相一致[38]。成煤盆地干旱氣候條件造成的高鹽度可能是形成高鈉煤的主要因素。

4.3 氧化還原性

沉積過程中，Cu、Zn等銅族元素由于氧化還原性的不同會發(fā)生分離，因此Cu/Zn比值可以用來指示成煤盆地氧化還原性[39]，同時Ni/Co比值也可以作為氧化還原性的判別標志。當Cu/Zn<0.21，Ni/Co>7時，指示還原環(huán)境；0.210.38，Ni/Co<5時，指示氧化環(huán)境[14]。五彩煤礦5號煤中Cu/Zn為1.38～1.37，Ni/Co為1.45～6.71，除了樣品YQ-2和YQ-3之外，其余樣品Ni/Co比值均小于5(圖7)，表明五彩煤礦成煤盆地主要為富氧環(huán)境。這與通過V/(V+Ni)比值、δEu、δCe得出的中侏羅世晚期弱氧化沉積環(huán)境的研究結(jié)果基本吻合[38]。

圖7 沉積環(huán)境判別指標Figure 7 Sedimentary environment discrimination indicators

5 結(jié)論

1)五彩煤礦5號煤中主要礦物為高嶺石、石英和金紅石，金紅石可能是Ti的主要載體。祁連造山帶可能是這些礦物主要物質(zhì)來源。

2)五彩煤礦5號煤中Na2O含量高于2%，屬于高鈉煤。煤中微量元素含量普遍偏低。與世界煤中微量元素相比，五彩煤礦5號煤中含量正常的微量元素有Sc、Cr、Co、Ni、Cu、Sr、Nb、Cd、Hf、Ta、W和T，其余微量元素相對虧損。

3)煤中Sr/Ba和Sr/Cu比值表明五彩煤礦5號煤形成于干旱氣候條件，隨著湖平面上升，鹽度逐漸降低，從咸化湖水、半咸水轉(zhuǎn)變?yōu)榈?。Cu/Zn和Ni/Co比值表明五彩煤礦5號煤主要形成于富氧環(huán)境。