＊徐向岑 馮樂(lè)樂(lè)

（1.江漢大學(xué)工業(yè)煙塵污染控制湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北 430056 2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)安全工程學(xué)院 江蘇 221116）

“碳達(dá)峰”目標(biāo)和“碳中和”愿景下煤炭行業(yè)挑戰(zhàn)與機(jī)遇并存，從煤炭開(kāi)采到利用的各個(gè)環(huán)節(jié)亟需發(fā)展顛覆性的新技術(shù)[1-3]。地下氣化是指將地下煤炭通過(guò)可控燃燒和氣化反應(yīng)原位轉(zhuǎn)化為氣相產(chǎn)物的技術(shù)。一方面，如果以CO2作為氣化劑，可以形成負(fù)碳排放的煤炭利用技術(shù)路線(xiàn)；另一方面，地下氣化形成的燃空區(qū)是封存CO2的理想場(chǎng)所[4]。因此，地下煤氣化是雙碳目標(biāo)下一種具有廣闊前景的煤炭開(kāi)采與利用集成技術(shù)。

雖然地下煤氣化的研究歷史已有一百多年，但直至今日仍未出現(xiàn)真正商業(yè)化運(yùn)行的地下氣化站，而阻礙地下煤氣化發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題之一就是氣化副產(chǎn)物造成的環(huán)境污染。在地下煤氣化中，氣化形成的焦油等副產(chǎn)物會(huì)殘留在燃空區(qū)內(nèi)，并沿著煤體和圍巖的裂隙擴(kuò)散遷移，對(duì)地下水和土壤造成污染[5]。另一方面，焦油生成會(huì)影響轉(zhuǎn)化率，降低氣化反應(yīng)效率。為此，國(guó)內(nèi)外大量學(xué)者研究了地下煤氣化產(chǎn)物中焦油的行為。朱利輝等人[6]采用不同尺度的煤熱解試驗(yàn)，研究了地下煤氣化產(chǎn)物中焦油的富集規(guī)律。劉淑琴等人[7]通過(guò)地下氣化模型試驗(yàn)，研究了不同氣化工藝對(duì)焦油產(chǎn)率的影響。單佩金等人[8]通過(guò)煤炭地下氣化過(guò)程的?分析發(fā)現(xiàn)，氣化劑中的氧濃度顯著影響產(chǎn)物中的焦油含量。Klebingat等人[9]構(gòu)建了地下煤氣化產(chǎn)氣品質(zhì)和焦油產(chǎn)量的關(guān)聯(lián)模型，并通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證。Wiatowski團(tuán)隊(duì)[10]對(duì)地下煤氣化現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)獲得的焦油樣品進(jìn)行了測(cè)量，詳細(xì)分析了焦油生成的影響因素和時(shí)間特性。

前人針對(duì)地下煤氣化中的焦油開(kāi)展了諸多有益研究，然而研究對(duì)象僅為出口產(chǎn)物中的焦油，對(duì)于氣化燃空區(qū)內(nèi)的焦油沿程特性尚不清楚。在地下氣化中，由于煤層傳熱導(dǎo)致反應(yīng)區(qū)溫度沿主流方向迅速降低，大量焦油會(huì)冷凝并殘留在燃空區(qū)內(nèi)，而這部分殘留的焦油才是危害地下水和土壤的真兇，并且極難處理。此外，雖然地面氣化中對(duì)顆粒物的研究非常常見(jiàn)，但在地下氣化中卻缺少相關(guān)報(bào)道。顆粒物一方面是對(duì)環(huán)境有害的污染物，另一方面是影響氣化反應(yīng)效率的副產(chǎn)物，因此有必要同步開(kāi)展焦油與顆粒物的沿程特性研究。

綜上，本文搭建了地下氣化模型實(shí)驗(yàn)臺(tái)，采用沿程取樣方法分析了焦油成分與顆粒形狀的演化規(guī)律，研究了反應(yīng)區(qū)溫度、產(chǎn)氣組成和污染物行為的關(guān)系，研究結(jié)果有助于指導(dǎo)地下煤氣化過(guò)程中的污染物控制。

1.試驗(yàn)部分

(1)實(shí)驗(yàn)裝置

地下氣化模型實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由氣體供給系統(tǒng)、氣化反應(yīng)系統(tǒng)、沿程取樣系統(tǒng)、煤氣分析系統(tǒng)四部分組成，如圖1所示。其中，氣體供給系統(tǒng)由氣瓶、閥門(mén)、流量計(jì)組成，可以調(diào)節(jié)氣化劑組成和流量。氣化反應(yīng)系統(tǒng)由反應(yīng)器、耐火磚和實(shí)驗(yàn)煤樣組成。特別地，實(shí)驗(yàn)煤樣是由四塊定制型煤組合而成。其中，每塊型煤均由原煤切割而成，尺寸為230mm×230mm×115mm，且一側(cè)表面開(kāi)有10mm×5mm的通槽。將4塊型煤組合之后，最終形成尺寸為460mm×230mm×230mm的實(shí)驗(yàn)煤樣，且中心有10mm×10mm的通槽作為初始?xì)饣ǖ?。在煤樣外?cè)包圍有兩層耐火磚，單層耐火磚厚度為70mm。耐火磚和煤樣整體置于鋼制方形反應(yīng)器中，反應(yīng)器前后兩端分別設(shè)有進(jìn)氣口和出氣口，孔徑均為6mm；反應(yīng)器上下兩端各設(shè)5個(gè)法蘭管，預(yù)留給測(cè)溫導(dǎo)線(xiàn)和取樣系統(tǒng)。熱電偶布置在相鄰兩塊型煤之間的豎直平面上。沿程取樣系統(tǒng)由取樣管、閥門(mén)、過(guò)濾器、流量計(jì)、抽氣泵組成。實(shí)驗(yàn)中在3號(hào)、5號(hào)法蘭位置處均布置了沿程取樣裝置，取樣管的前端豎直伸至初始?xì)饣ǖ纼?nèi)，相應(yīng)獲得的樣品分別記為支路3、支路5。抽氣流量通過(guò)取樣泵和閥門(mén)控制為0.8L/min，通過(guò)多級(jí)過(guò)濾器實(shí)現(xiàn)焦油與顆粒物的協(xié)同捕集。將收集到的焦油與顆粒的混合物溶于二氯甲烷中，然后分別利用超聲振蕩和離心機(jī)進(jìn)行處理，得到上層液和下層液。將上層液多次過(guò)濾后，即可得到焦油的二氯甲烷溶液，然后利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）分析焦油成分；將下層液至于鼓風(fēng)干燥箱中，即可獲得顆粒樣品，然后采用光學(xué)顯微拍照法獲得顆粒形貌，并利用Matlab的圖像識(shí)別工具包分析顆粒粒徑和球形度。煤氣分析系統(tǒng)由稀釋氣路和煤氣分析儀組成。由于實(shí)驗(yàn)中存在用純氧做氣化劑的工況，直接測(cè)量氧氣含量可能超出煤氣分析儀量程，故采用先稀釋再測(cè)量的方法確保測(cè)量值在量程范圍內(nèi)。

圖1 地下氣化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖

(2)實(shí)驗(yàn)流程

①點(diǎn)火：在空氣條件下，采用外部火焰在3號(hào)法蘭下方的煤樣氣化通道位置進(jìn)行加熱，加熱3h后移除外部火焰，關(guān)閉氣化反應(yīng)器，開(kāi)始?xì)饣^(guò)程。

②氣化：調(diào)節(jié)至設(shè)定的氣化劑組成與流量，進(jìn)行氣化反應(yīng)。熱電偶數(shù)據(jù)由無(wú)紙記錄儀實(shí)際顯示并記錄。取樣系統(tǒng)依次對(duì)支路3、支路5、出口管路進(jìn)行取樣，并循環(huán)該過(guò)程直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束，從而獲得不同位置處的氣體、焦油、顆粒物樣品。

③停爐：當(dāng)出口氧氣濃度長(zhǎng)時(shí)間保持較高值且爐內(nèi)溫度長(zhǎng)時(shí)間保持較低值，即認(rèn)為氣化反應(yīng)已完成，并停止通入氣化劑，改為通入氮?dú)膺M(jìn)行滅火，待煤氣分析儀的CH4、CO、H2濃度降低至0時(shí)，便可打開(kāi)氣化爐的箱門(mén)。

(3)實(shí)驗(yàn)工況

實(shí)驗(yàn)選取的煤樣為陜西神木煙煤，工業(yè)分析結(jié)果如表1所示。實(shí)驗(yàn)中采用的氣化劑為純氧，流量為8L/min，氣化反應(yīng)時(shí)間4h。

表1 煤質(zhì)工業(yè)分析

2.結(jié)果與討論

(1)氣化產(chǎn)物成分

在地下氣化模型試驗(yàn)過(guò)程中，采用煤氣分析儀對(duì)出口氣體組成進(jìn)行監(jiān)測(cè)，測(cè)量對(duì)象包括CO、H2、CH4、CO2、O2，結(jié)果如圖2所示。

圖2 地下氣化模型實(shí)驗(yàn)出口氣體組成

初始階段CO比例最高，約占56%；CO2次之，約占28%；CH4、O2約占7%；H2約占2%。此時(shí)出口可燃?xì)獗壤笥?5%，氣化效率較高。CO的比例在前1.5h始終維持在56%～60%之間，從1.7h開(kāi)始迅速下降；幾乎同時(shí)，CO2的比例開(kāi)始快速上升。這是由于初始階段處于欠氧狀態(tài)，煤塊不充分燃燒形成了大量CO；而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氣化通道表面的煤逐步被消耗，反應(yīng)進(jìn)入富氧狀態(tài)，轉(zhuǎn)而形成大量的CO2。這一過(guò)程從氧氣的體積分?jǐn)?shù)曲線(xiàn)可以得到驗(yàn)證。此外，CH4的比例從0.7h就開(kāi)始緩慢下降，并在2.2h后降至0。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取出煤塊發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)掉的煤主要集中在點(diǎn)火位置的上游，說(shuō)明地下氣化過(guò)程中反應(yīng)區(qū)向著氣化劑來(lái)流方向移動(dòng)。從產(chǎn)氣結(jié)果來(lái)看，在前1.7h內(nèi)煤塊充足時(shí)，產(chǎn)氣組成相當(dāng)穩(wěn)定。這意味著通過(guò)合理控制地下氣化的氣化劑組成與流量，可以使反應(yīng)區(qū)沿著煤層自行移動(dòng)，不斷補(bǔ)充新鮮的煤參與反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的產(chǎn)氣過(guò)程。

(2)爐內(nèi)溫度分布

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中利用無(wú)紙記錄儀保存各個(gè)測(cè)點(diǎn)的實(shí)時(shí)溫度，采用Matlab的插值工具和繪圖功能即可獲得不同時(shí)刻下反應(yīng)區(qū)的溫度分布云圖，如圖3所示。

圖3 反應(yīng)區(qū)溫度分布云圖

在0.9h時(shí)，高溫區(qū)中心位置在反應(yīng)區(qū)中心點(diǎn)的左上方，最高溫度接近1500℃。初始點(diǎn)火位置在反應(yīng)區(qū)的中心，而氣化劑從左邊給入，因此反應(yīng)區(qū)向著來(lái)流方向移動(dòng)，使得高溫區(qū)偏向左側(cè)。此外，由于浮升力的作用，氣體受熱向上運(yùn)動(dòng)，使得高溫區(qū)偏向頂部。反應(yīng)區(qū)整體呈現(xiàn)出“上游寬、下游窄”的形狀，與文獻(xiàn)中報(bào)道的“淚滴狀”氣化燃空區(qū)相符。在1.34h時(shí)，反應(yīng)區(qū)整體向左移動(dòng)，高溫區(qū)仍然偏向上部，但比0.9h時(shí)的高溫區(qū)位置要低，而最高溫度在1100℃左右。由于煤塊不斷反應(yīng)，反應(yīng)區(qū)繼續(xù)向氣化劑來(lái)流方向移動(dòng)，使得高溫區(qū)進(jìn)一步偏左。同時(shí)，由于核心溫度降低，浮升力效應(yīng)減弱，高溫區(qū)向上側(cè)的偏移程度減輕。在1.78h時(shí)，最高溫度降至1000℃左右，反應(yīng)區(qū)整體向右側(cè)移動(dòng)。由出口氣體組成曲線(xiàn)可知，此時(shí)煤塊已被大量消耗，反應(yīng)過(guò)程減緩。上游來(lái)流氣體的冷卻作用超過(guò)了反應(yīng)放熱作用，因此高溫區(qū)被“推向”下游。值得注意的是，圖中中心軸線(xiàn)上沿氣流方向的溫度梯度超過(guò)了4000℃/m，這個(gè)數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了地面上的燃燒和氣化反應(yīng)器內(nèi)的溫度梯度。由于煤體向四周的散熱，使得地下氣化反應(yīng)區(qū)溫度沿主流方向快速降低，這提示我們需要特別關(guān)注污染物的沿程析出行為。

(3)焦油沿程特性

氣化實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)支路3和支路5分別進(jìn)行抽氣取樣，利用捕集、分離獲得了焦油樣品，并利用GC-MS進(jìn)行分析。結(jié)果如表2所示。值得一提的是，由于焦油中實(shí)際含有的成分非常多，表中只展示了含量大于1%的成分，且各成分按照相對(duì)含量進(jìn)行排序。支路3的焦油樣品中含量前三的成分依次是萘、芘、1-甲基萘，含量均大于5%。支路5的焦油樣品中含量前三的成分依次是萘、1-甲基萘、甲苯，含量均大于12%。支路3焦油中含量大于1%的成分有28種，而支路5焦油中含量大于1%的成分有21種。這可能是由于化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的某些成分發(fā)生轉(zhuǎn)化，也可能是由于物理作用導(dǎo)致的沿程冷凝。

表2 不同位置的焦油樣品主要成分

續(xù)表

對(duì)樣品中的成分進(jìn)行分類(lèi)，結(jié)果如圖4所示。支路3焦油成分中含量最多的為多環(huán)芳烴，占比約70%；其次為酚及其衍生物類(lèi)化合物，占比約14%；剩余成分含量均不超過(guò)10%；取樣點(diǎn)5上收集的焦油成分中含量最多的仍為多環(huán)芳香烴，占比約35%；其次為單環(huán)芳香烴，占比約29%。相比于支路3，支路5焦油中多環(huán)芳香烴和酚及其衍生物含量顯著下降，然而單環(huán)芳香烴、脂肪烴以及含氧非酚類(lèi)化合物的含量上升。結(jié)合圖4可知，這可能是由于溫度的影響所致。支路3位于高溫區(qū)，此時(shí)高級(jí)芳烴大量生成，而支路5位于下游，溫度低于100℃，焦油中的大分子成分會(huì)在到達(dá)支路5取樣點(diǎn)之前就大量冷凝，因此支路5樣品中多環(huán)芳烴含量顯著低于支路3樣品。這提示我們，只關(guān)注出口產(chǎn)物中的焦油含量，不能正確評(píng)估地下煤氣化的污染風(fēng)險(xiǎn)；需要詳細(xì)探究地下氣化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的焦油沿程特性，采用調(diào)整溫度分布等措施減少焦油中重質(zhì)成分的冷凝和殘留。

圖4 焦油樣品按成分分類(lèi)

將焦油樣品中含苯環(huán)的成分按照苯環(huán)數(shù)目分類(lèi)，結(jié)果如圖5所示。支路3樣品中帶有2個(gè)苯環(huán)的化合物含量最高，占比約47%。與支路3相比，支路5樣品中帶有2個(gè)苯環(huán)的化合物同樣占比最高，占比約54%，且?guī)в?個(gè)苯環(huán)的化合物的含量大量增加，而帶有3個(gè)和4個(gè)苯環(huán)的化合物含量降至0。這與前面分析的焦油沿程行為相符。

圖5 焦油樣品按苯環(huán)數(shù)目分類(lèi)

(4)顆粒物沿程特性

實(shí)驗(yàn)中對(duì)支路3和支路5收集到的顆粒進(jìn)行了光學(xué)顯微拍照，并利用Matlab圖像處理算法獲取了顆粒的形貌數(shù)據(jù)。顆粒的粒徑和球形度見(jiàn)圖6所示。由圖可知，支路5收集到的顆粒數(shù)遠(yuǎn)多于支路3。由于取樣時(shí)間、抽氣流量、收集方法均一致，說(shuō)明氣化通道下游的顆粒濃度顯著高于核心反應(yīng)區(qū)內(nèi)的顆粒濃度。這說(shuō)明在地下氣化出口產(chǎn)物中可能存在大量顆粒物，需要采取必要的脫除措施。此外，支路5顆粒的球形度整體更接近1，說(shuō)明下游顆粒比核心反應(yīng)區(qū)內(nèi)的顆粒更圓。根據(jù)非球形顆粒的曳力公式，在粒徑一定時(shí)球形度越小曳力越大。分析兩種顆粒樣品的粒徑分布發(fā)現(xiàn)差別不大，因此核心反應(yīng)區(qū)內(nèi)的顆粒隨流性要好于下游顆粒，這表明顆粒大多會(huì)富集在靠近出口位置處。

圖6 顆粒粒徑與球形度分布

3.結(jié)論

本文成功搭建了地下氣化模擬實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，采用了沿程取樣方法分析了焦油成分與顆粒物形狀的演化規(guī)律，研究了反應(yīng)區(qū)溫度，產(chǎn)氣組成，污染物行為之間存在的關(guān)系，主要的研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下：

（1）在文中實(shí)驗(yàn)條件下，前期高溫區(qū)逐漸向來(lái)流方向移動(dòng)，不斷補(bǔ)充新鮮的煤參與反應(yīng)，且出口產(chǎn)物中可燃?xì)怏w成分在1.7h內(nèi)始終高于60%，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的產(chǎn)氣過(guò)程；隨著煤樣的大量消耗，反應(yīng)進(jìn)入富氧狀態(tài)，可燃?xì)怏w比例逐漸下降，來(lái)流的冷卻作用使得高溫區(qū)向下游移動(dòng)。氣化通道內(nèi)最大溫度梯度超過(guò)4000℃/m。

（2）相比于支路3的焦油樣品，支路5焦油中的多環(huán)芳烴含量從70%減少到35%。特別地，支路3焦油含苯環(huán)物質(zhì)中含三苯環(huán)以上成分占比超過(guò)35%，而在支路5焦油中沒(méi)有三苯環(huán)以上成分。這說(shuō)明出口焦油成分不能描述地下氣化的污染行為，清楚掌握氣化燃空區(qū)內(nèi)焦油的沿程特性尤為關(guān)鍵。

（3）相比于核心反應(yīng)區(qū)，氣化通道下游的顆粒物濃度更高，且顆粒球形度更接近于1。核心反應(yīng)區(qū)內(nèi)的顆粒隨流性更好，最終傾向于聚集在靠近出口位置處，說(shuō)明在地下氣化出口產(chǎn)物中可能存在大量顆粒物，需采取必要的脫除措施。