臧小為，吳 峰，虞 浩，呂啟申，潘旭海，蔣軍成

(1.南京工業(yè)大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211816；2.南京工業(yè)大學(xué) 火災(zāi)與消防研究所，江蘇 南京 211816；3.江蘇省危險化學(xué)品本質(zhì)安全與控制技術(shù)重點實驗室，江蘇 南京 211816)

0 引言

甲醇屬于重要的化工原料以及環(huán)境友好型燃料[1]，具有廣泛的應(yīng)用前景[2-3]。姚春德等[4]研究表明,在高強化和低散熱發(fā)動機中使用甲醇更具有優(yōu)勢。在工業(yè)生產(chǎn)及生活中，甲醇液體意外泄漏形成的噴霧，與助燃氣體混合并被引爆會導(dǎo)致嚴重的事故后果,如：2014年山西省晉城市高速公路隧道內(nèi)甲醇泄漏爆炸事故造成40人死亡、12人受傷[5]。為了探究甲醇泄漏蒸發(fā)規(guī)律,陳長坤等[6]基于Fluent軟件開展數(shù)值模擬研究。楊昭等[7]建立了混合制冷劑氣液兩相的動態(tài)泄漏模型，并分析了泄漏混合工質(zhì)的可燃性。目前，易燃液體噴霧形成機理及其災(zāi)害效應(yīng)引起人們的關(guān)注[8-9]，所以研究易燃液體噴霧的爆炸特性對化工過程本質(zhì)安全化具有一定的指導(dǎo)意義。

為了不斷深化對受限空間或開敞環(huán)境下易燃液體燃爆特性的本質(zhì)認識，揭示單因素或多因素耦合條件下的燃爆物理化學(xué)規(guī)律，學(xué)者們開展了一系列實驗、理論和數(shù)值模擬研究工作。近年來，王悅等[10]和Liu等[11-12]在多因素耦合環(huán)境下，研究了典型易燃液體在受限空間下的爆炸特性參數(shù)變化規(guī)律。劉雪嶺等[13]開展了單因素環(huán)境下(預(yù)點火湍流)對正戊烷噴霧爆炸參數(shù)影響規(guī)律研究。當前國內(nèi)外針對甲醇燃爆特性研究多基于常溫常壓或發(fā)動機中高溫高壓的氣缸環(huán)境。如Saeed等[14]、Mitu等[15]、Grabarczyk等[16]、Wang等[17]、Zuo等[18]研究了受限空間內(nèi)不同環(huán)境因素對甲醇燃爆特性影響規(guī)律。Beeckmann等[19]和Zhang等[20]進一步完善了高溫高壓條件下的甲醇燃燒理論模型。秦靜等[21]研究了不同初始條件對甲烷-甲醇裂解氣預(yù)混層流燃燒速度和火焰的胞狀不穩(wěn)定性的影響。張琰等[22]研究不同混合比例的甲醇基混合易燃液體的爆炸下限，分析了不同環(huán)境因素對甲醇基混合物爆炸下限的影響規(guī)律。

從化工過程安全的角度出發(fā)，研究甲醇噴霧的爆炸特性對典型易燃液體的安全儲運具有指導(dǎo)作用?；谇捌诠ぷ骰A(chǔ)[23]，利用噴霧爆炸實驗系統(tǒng)，開展受限空間內(nèi)甲醇噴霧爆炸實驗研究，主要研究點火位置及延遲時間等環(huán)境因素對甲醇噴霧爆炸特性的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 材料和分析測試儀器

甲醇(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，含量≥99.5%，密度791～793 kg/m3。

電子天平(精度為0.01 mg)，XSE205型，瑞士METTLER TOLEDO公司；噴霧粒度儀，Spraytec型，英國Malvern公司；超高速攝像機(106幀/s)，v2512型，美國Vision Research公司。

1.2 實驗裝置和實驗步驟

本文采用的噴霧爆炸實驗系統(tǒng)如圖1所示[23]。為確保實驗結(jié)果的精確性，每組實驗重復(fù)3次以上。并通過文獻[14]中的數(shù)學(xué)公式計算層流燃燒速度su。

圖1 實驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental device

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 噴霧爆炸實驗參數(shù)

甲醇噴霧爆炸實驗采用高壓脈沖點火方式，點火能量10 J。采用索太爾平均直徑(SMD)反映20 L爆炸球內(nèi)噴霧液滴的尺寸分布特性。甲醇噴霧濃度與其化學(xué)當量比的關(guān)系如表1所示。

表1 甲醇噴霧濃度與其化學(xué)當量比的關(guān)系Table 1 Relationship between methanol spray concentration and its chemical equivalence ratio

當前針對受限空間內(nèi)噴霧爆炸特性測試方法，國內(nèi)外尚無統(tǒng)一的標準。本文以Pmax超過初始壓力7%的壓力升高，作為20 L爆炸球內(nèi)甲醇噴霧液滴的爆炸臨界判據(jù)，如連續(xù)3次實驗均未爆炸，則認為此時的甲醇噴霧濃度為此條件下的爆炸極限值[24]。與氣體、粉塵爆炸極限變化規(guī)律相似，受限空間內(nèi)噴霧爆炸極限均隨外界環(huán)境因素(壓力、溫度等)變化而改變[23]，如環(huán)境溫度對甲醇噴霧爆炸極限的影響如表2所示。當噴霧質(zhì)量濃度低于118.8 g/m3時，甲醇噴霧均點火失敗。當質(zhì)量濃度為198.8 g/m3時，甲醇噴霧均點火成功。實驗結(jié)果表明，當甲醇化學(xué)當量比較小時(<1)，甲醇噴霧不易被點燃。

表2 環(huán)境溫度對甲醇噴霧爆炸極限的影響Table 2 Influence of ambient temperature on explosion limit of methanol spray

2.2 溫度和濃度對噴霧液滴粒徑的影響

液體噴霧索太爾平均直徑的數(shù)學(xué)表達式如式(1)所示：

(1)

式中：D為粒子的直徑,μm；dN為粒子數(shù)增量?？梢钥闯?，D32越小，相同體積的液體具有的表面積就越大，霧化質(zhì)量就越好。D32也從某一個側(cè)面反映了霧滴的分布特性[25]。前期研究結(jié)果[23]發(fā)現(xiàn)，噴射壓力、環(huán)境壓力等環(huán)境因素能顯著影響液體破碎過程。甲醇物料溫度、環(huán)境溫度對噴霧液滴SMD的影響如圖2所示。此時環(huán)境溫度：298.15～318.15 K；甲醇物料溫度：298.15～318.15 K；甲醇噴霧濃度：198～514.8 g/m3(φ：1～2.6)；初始壓力設(shè)定至0.1 MPa；噴射壓力2.1 MPa。

圖2 溫度對甲醇噴霧粒徑大小的影響Fig.2 Influence of temperature on particle size of methanol spray

由圖2可知，噴射壓力一定時，隨著甲醇增多，爆炸容器內(nèi)甲醇噴霧SMD均呈現(xiàn)增大的趨勢。由圖2(a)可知，在較低的甲醇噴霧濃度(198.0 g/m3)條件下，隨著爆炸容器內(nèi)環(huán)境溫度的升高，甲醇噴霧SMD范圍是1.192～2.035 μm，極差是0.843 μm。在較高的甲醇噴霧濃度(514.8 g/m3)條件下，甲醇噴霧SMD粒徑范圍是12.690～25.850 μm，極差是13.16 μm。可以看出，甲醇噴霧粒徑均隨環(huán)境溫度的增加而減小，在較高的甲醇噴霧濃度時，環(huán)境溫度對于甲醇噴霧粒徑的影響更為顯著。

由圖2(b)可知，在較低的甲醇噴霧濃度下(198.0 g/m3)，隨著物料溫度的升高，甲醇噴霧SMD分別為1.507，1.486，1.532，1.543，1.527 μm。在較高的噴霧濃度下(514.8 g/m3)，隨著甲醇物料溫度的升高，甲醇噴霧SMD分別為17.510，15.740，17.640，17.530，17.550 μm?？梢钥闯?，甲醇物料溫度的改變對于其噴霧粒徑的影響很小。對于高黏度液體，提高物料溫度有利于液體的破碎過程。對于低黏度甲醇液體，細小液滴會迅速與周圍介質(zhì)進行熱量交換，能量耗散迅速，導(dǎo)致對甲醇噴霧粒徑影響不大。

可以看出，甲醇物料溫度抑或環(huán)境溫度均影響液體破碎過程。相較而言，環(huán)境溫度對甲醇噴霧粒徑的影響更為顯著。與粉塵爆炸相似，甲醇噴霧液滴粒徑因素對其爆炸特性參數(shù)影響不容忽略。本文主要以圖2(b)中的2種液滴粒徑(SMD:2.0 μm±0.5 μm;18.0 μm±0.5 μm)為研究對象，主要研究點火位置及延遲時間等環(huán)境因素對甲醇噴霧液滴爆炸特性的影響規(guī)律。

2.3 點火延遲時間對甲醇噴霧爆炸的影響

相關(guān)學(xué)者圍繞粉塵爆炸探究了點火延遲時間對其爆炸特性影響，如譚汝媚等[26]發(fā)現(xiàn)，針對具體的粉塵揚塵裝置，點火延遲時間的變化將顯著影響點火時的揚塵湍流殘存強度。通常在標準實驗裝置中，點火延遲時間設(shè)定為60 ms；針對非標準裝置，胡俊等[27]研究發(fā)現(xiàn)，在點火延遲時間的設(shè)置上，應(yīng)避免粉塵揚塵湍流強度由零達到最大值。當前噴霧爆炸研究圍繞點火延遲時間的研究相對較少，對該領(lǐng)域的認識較為不足。

甲醇噴霧最大爆炸壓力Pmax及層流燃燒速度su隨點火延遲時間典型變化曲線如圖3所示。液滴SMD：(2.0±0.5) μm;甲醇噴霧濃度：277.2 g/m3。

圖3 點火延遲時間對甲醇噴霧爆炸特性參數(shù)的影響Fig.3 Influence of ignition delay time on explosion characteristic parameters of methanol spray

點火延遲時間分別為80,100,120,140,160 s時，甲醇最大爆炸壓力Pmax分別為0.709，0.722，0.724，0.720，0.713 MPa；甲醇層流燃燒速度su分別為115.28，127.38，131.53，105.13，95.96 mm/s。隨著點火延遲時間的增大，甲醇最大爆炸壓力Pmax及層流燃燒速度su均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在τ=120 ms時最大。進一步實驗，通過調(diào)節(jié)噴射壓力，降低甲醇噴霧破碎度，甲醇噴霧液滴SMD為(18.0±0.5) μm時，點火延遲時間對甲醇噴霧爆炸特性的影響與小粒徑(SMD：2.0 μm±0.5 μm)時完全一致。結(jié)合爆炸特性參數(shù)進行分析，當甲醇液體被高壓空氣完全噴射至爆炸球后，甲醇噴霧在周圍氣流的作用下破碎擴散均勻約需要120 ms，此時甲醇的燃燒速度以及爆炸威力最大。在80 ms時，甲醇尚未破碎充分，液滴粒徑較大，甲醇的燃燒速度以及爆炸威力弱。在140 ms時，甲醇液滴有少部分附著在器壁上，甲醇噴霧濃度減少，因此甲醇燃燒速度以及爆炸威力減弱?？梢钥闯觯煌狞c火延遲時間對噴霧爆炸特性有著顯著的影響，在甲醇噴霧爆炸實驗過程中應(yīng)合理設(shè)置上述參數(shù)，才能有助于準確理解噴霧爆炸物理化學(xué)演化規(guī)律，從而進一步完善噴霧液滴標準測試方法和安全設(shè)計。

2.4 點火位置對甲醇噴霧爆炸的影響

甲醇噴霧最大爆炸壓力Pmax及層流燃燒速度su隨不同點火位置的典型變化曲線如圖4所示。環(huán)境溫度：308.15 K；甲醇物料溫度：308.15 K；初始壓力：0.1 MPa；噴射壓力：2.1 MPa；點火延遲時間：120 ms。點火位置：中心點火及上部點火。

圖4 點火位置對甲醇噴霧爆炸特性參數(shù)的影響Fig.4 Influence of ignition position on explosion characteristic parameters of methanol spray

由圖4可以看出，當濃度為356.4 g/m3(φ=1.8)時，2種點火方式下甲醇噴霧爆炸特性參數(shù)均取得最大值。采用上部點火時，甲醇噴霧濃度為198, 277.2,356.4 ,435.6,514.8 g/m3時，甲醇最大爆炸壓力Pmax分別為0.679，0.781，0.879，0.847，0.827 MPa；層流燃燒速度su分別為91.47，165.23，268.22，194.07，190.60 mm/s。中心點火時，甲醇噴霧濃度為198, 277.2,356.4,435.6,514.8 g/m3時，甲醇最大爆炸壓力Pmax分別為0.720，0.829，0.893，0.879，0.857 MPa；層流燃燒速度su分別為100.63，215.78，277.33，231.76，196.03 mm/s。由此可見，隨著甲醇噴霧濃度的升高，與上部點火相比，采用中心點火的甲醇噴霧爆炸特性參數(shù)均較大。采用上部位置點火時，周圍甲醇液滴濃度較低，點火處產(chǎn)生的部分熱量促進甲醇液滴蒸發(fā)。由于局部甲醇蒸氣濃度低，與周圍空氣的反應(yīng)速率減慢。而且采用上部點火時，甲醇爆炸產(chǎn)生的火焰會一部分向下傳播誘發(fā)液滴燃燒爆炸，同時向其他方向傳播并很快到達器壁，火焰產(chǎn)生的能量遇到容器冷壁從而大量耗散。而采用中心點火時，甲醇爆炸產(chǎn)生的爆炸波向四周擴散誘發(fā)周圍液滴的燃燒，在誘發(fā)液滴燃燒完畢后到達器壁，能量耗散小。因此，與上部位置點火相比，中心位置點火的甲醇燃燒速度以及爆炸威力強。

2.5 甲醇噴霧爆炸演化過程

甲醇噴霧爆炸演化過程如圖5所示，甲醇噴霧濃度：277.2 g/m3；甲醇物料溫度：308.15 K；環(huán)境溫度：308.15 K；液滴SMD：(2.0±0.5) μm;環(huán)境壓力：0.1 MPa；噴射壓力：2.1 MPa；點火延遲時間：120 ms;點火方式：中心點火。

由圖5可以看出，受限空間內(nèi)甲醇噴霧爆炸物理化學(xué)過程主要包括：噴霧形成、點火、火焰?zhèn)鞑ァ⒓铀偌跋?。當t在0～13.1 ms時，物料倉中的甲醇液體在外界氣動壓力作用下首次破碎進入爆炸容器，此時甲醇液滴粒徑較大。自30 ms至120 ms前，甲醇液滴與爆炸容器內(nèi)的空氣相互摩擦，甲醇液滴二次破碎成小液滴，此時甲醇液滴逐漸充滿整個爆炸容器。當t為120～168 ms時，甲醇液滴受熱蒸發(fā)，隨著點火核的逐漸增大，燃燒產(chǎn)生的熱量大于蒸發(fā)吸收的熱量，爆炸容器內(nèi)溫度開始升高，壓力開始升高。當t為180～640 ms時，發(fā)生噴霧爆炸，壓力以及溫度也逐步達到最大值。當t為640～1 000 ms時，爆炸容器內(nèi)氧氣含量逐漸減少，二氧化碳以及水蒸氣含量逐漸增多，甲醇液滴燃燒速度逐漸減弱，局部剩余的甲醇液滴繼續(xù)燃燒，產(chǎn)生熱量減少，產(chǎn)生的熱量與爆炸容器器壁進行熱交換，耗散熱量大于燃燒產(chǎn)生熱量，壓力以及溫度開始陡降。1 000 ms后，甲醇液滴燃燒逐漸停止，甲醇燃燒產(chǎn)生的水蒸氣以及煙氣逐漸沉降，火焰逐漸消亡。

圖5 甲醇噴霧爆炸演化過程Fig.5 Explosion evolution process of methanol spray

3 結(jié)論

1)甲醇噴霧粒徑均隨受限空間內(nèi)環(huán)境溫度的增加而減小，當甲醇噴霧濃度較大時，環(huán)境溫度對于甲醇噴霧粒徑的影響更為顯著;甲醇物料溫度的改變對于其噴霧粒徑的影響很小。

2)點火延遲時間對甲醇噴霧爆炸特性參數(shù)影響顯著。針對2種甲醇噴霧液滴粒徑(SMD:2.0 μm±0.5 μm;18.0 μm±0.5 μm)，隨著點火延遲時間的增大，甲醇噴霧爆炸特性參數(shù)均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在τ=120 ms處取得最大值。

3)甲醇噴霧采用中心點火或上部點火，當甲醇噴霧濃度為356.4 g/m3(φ=1.8)時，甲醇噴霧爆炸特性參數(shù)均取得最大值；與爆炸容器內(nèi)上部位置點火相比，在爆炸容器內(nèi)中心位置點火的甲醇的爆炸特性參數(shù)值較大，反應(yīng)更為充分；受限空間內(nèi)甲醇噴霧爆炸物理化學(xué)過程主要包括：噴霧形成、點火、火焰?zhèn)鞑?、加速及消?

4)當測試易燃液體噴霧爆炸特性時，宜選擇最佳點火延遲時間和最佳點火位置，此時所測得的液體噴霧爆炸特性參數(shù)才更加接近并符合實際情景。