李 輝 李 浩，2 秦 帥 儀海豹

（1.中色非洲礦業(yè)有限公司;2.北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院;3.中鋼集團馬鞍山礦山研究總院股份有限公司）

膏體充填作為綠色開采技術(shù)在礦山開采中廣泛應(yīng)用，既提高了井下生產(chǎn)的安全，同時也解決了尾砂帶來的環(huán)境問題［1-2］。但是部分礦山對于充填膏體強度要求較高，若提高水泥摻量，成本隨之提高；外加劑的使用可以明顯提高充填膏體的各項性能，且因其摻量較小，對成本沒有顯著影響。外加劑種類眾多，減水劑是使用較多的外加劑之一。常見的減水劑有萘系減水劑、三聚氰胺減水劑以及目前使用較多的聚羧酸高分子減水劑等［3］。減水劑在混凝土工程應(yīng)用非常廣泛，但在全尾砂膏體充填中的應(yīng)用較少，因此，有必要探究聚羧酸減水劑（以下簡稱PCS）對全尾砂充填膏體性能的影響。

上世紀(jì)60年代，日本學(xué)者將第一代減水劑摻入到混凝土中，來提高其力學(xué)性能；國內(nèi)盧璋等在1975年成功研制萘系減水劑，標(biāo)志著正式進入了高效減水劑時代［4］。米永剛等［5］開展了復(fù)配減水劑試驗，發(fā)現(xiàn)減水劑可顯著降低塌落度損失；Kaoyadoua等［6］通過試驗探究化學(xué)結(jié)構(gòu)對減水劑性能的影響規(guī)律，表明聚氧烯基側(cè)的鏈長等均對水泥顆粒分散具有影響，減水劑具有短主鏈、長側(cè)鏈的特點，能表現(xiàn)出更好的空間位阻效應(yīng)，從而提高分散性能。呂生華等［7-8］將萘系減水劑加入到水泥漿體中，表明減水劑可以提高漿體的流動性和抗壓強度，但對水泥漿體前期強度并無顯著作用，且延長了水泥漿體的凝結(jié)時間。PLANK J［9］通過試驗，得出若減水劑的摻量過大，容易出現(xiàn)泌水現(xiàn)象，導(dǎo)致水泥漿體性能下降。

以上研究表明，減水劑的加入對充填膏體的流動性和強度均存在不同作用效果，但全尾砂充填膏體區(qū)別于混凝土和其它組成材料，目前并沒有明確適合全尾砂充填膏體的PCS摻量。本研究利用正交實驗來探究PCS對全尾砂充填膏體的塌落度和抗壓強度的影響，確定最優(yōu)配比參數(shù)，并結(jié)合理論分析和微觀試驗對PCS的影響機理進行探究，為減水劑在礦山充填工程中的使用提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗原材料

實驗中水泥來自贊比亞謙比希水泥基特韋水泥集團有限公司，全尾砂來自贊比亞謙比希主西礦體，密度為2.67 t/m3。采用LMS-30型激光粒度分析儀對全尾砂的粒級分布進行測試，結(jié)果如圖1所示。PCS屬于粉末狀固體，來源于山東新型建材科技有限公司。

根據(jù)粒徑測試結(jié)果可知，主西礦體尾砂-0.02 mm粒徑所占比例為33.88%，-0.03 mm為54.45%，-0.075 mm為72.91%，不屬于超細(xì)尾砂［10］。計算的不均勻系數(shù)Cu為224，曲率系數(shù)Cc為0.49，加權(quán)平均粒徑為0.056 mm，不滿足不均系數(shù)Cu≥5、曲率系數(shù)Cc=1～3這2個條件［11］。因此，該礦山尾砂屬于不良級配。

1.2 實驗方案

首先，設(shè)計灰砂比（1∶12、1∶24、1∶48）、膏體濃度（68%、70%、72%）、PCS摻量（摻量為水泥摻量的百分比0.2%、0.4%、0.6%）三因素三水平的正交實驗，塌落度、7和28 d抗壓強度為正交指標(biāo)，共9組實驗；其次，通過極差分析顯著性影響因素，同時確定最優(yōu)配比；最后，通過理論分析和微觀掃描電鏡實驗來分析PCS對全尾砂膏體輸送性能和力學(xué)性能的影響機理。正交實驗設(shè)計如表1所示。

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充填膏體制備成100 cm×100 cm×100 cm的立方體試塊，制備完成后放入恒溫恒濕養(yǎng)護箱（20℃、95%濕度）進行養(yǎng)護，以盡量模擬膏體在井下實際所處的環(huán)境，經(jīng)過7和28 d養(yǎng)護后分別進行抗壓強度測試，最后取破碎試塊進行SEM測試。

2 正交實驗結(jié)果分析

2.1 正交實驗結(jié)果

分別根據(jù)正交實驗設(shè)計表對塌落度、7和28 d抗壓強度這3個指標(biāo)進行實驗測試，測試結(jié)果如表2所示。

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2.2 極差分析

2.2.1顯著性影響因素分析

對上述3種指標(biāo)試驗結(jié)果進行極差分析，結(jié)果見表3。

對于塌落度，因素A（PCS摻量）極差值為3.1，為極顯著性影響因素；因素C（膏體濃度）極差值為0.8，為次顯著性影響因素；因素B（灰砂比）極差值為0.1，為弱顯著性影響因素。因此，影響塌落度的因素顯著性排序：因素A（PCS摻量）＞因素C（膏體濃度）＞因素B（灰砂比）。

對于7和28 d強度，因素A（PCS摻量）極差值分別為0.23和0.69，為極顯著性影響因素；因素B（灰砂比）極差值分別為0.10和0.4，為次顯著性影響因素；因素C（膏體濃度）極差值分別為0.02和0.11，為弱顯著性影響因素。因此，影響7和28 d強度的因素顯著性排序均：因素A（PCS摻量）＞因素B（灰砂比）＞因素?C（膏體濃度）。

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2.2.2優(yōu)化配比參數(shù)

根據(jù)謙比希主西礦體對于膏體輸送性能的要求，需要塌落度達到25～27 cm。對于膏體力學(xué)性能的要求，即在保證充填成本可控的情況下，盡可能地提高膏體強度值。根據(jù)極差分析結(jié)果可知，正交指標(biāo)在多因素影響的前提下，可以依據(jù)極顯著性和次顯著性影響因素進行判斷。

對于塌落度，極顯著性影響因素A（PCS摻量）中水平k1（25.33 cm）和k2（27.00 cm）的塌落度均符合要求，次顯著性影響因素C（膏體濃度）中水平k2（26.87 cm）和k3（26.57 cm）的塌落度均符合要求。而因素B（灰砂比）作為弱顯著性影響因素，可不作為參考標(biāo)準(zhǔn)。因此，確定最優(yōu)水平為PCS摻量0.4%、膏體濃度70%。

對于7 d強度，極顯著性影響因素A（PCS摻量）中水平k2（0.4 MPa）的強度最大，次顯著性影響因素B（灰砂比）中水平k1（0.35 MPa）的強度最大。而因素C（膏體濃度）作為弱顯著性影響因素，可不作為參考標(biāo)準(zhǔn)。因此，確定最優(yōu)水平為PCS摻量0.4%、灰砂比1∶12。

對于28 d強度，極顯著性影響因素A（PCS摻量）中水平k2（1.29 MPa）的強度最大，次顯著性影響因素B（灰砂比）中水平k1（1.19 MPa）的強度最大。而因素C（膏體濃度）作為弱顯著性影響因素，可不作為參考標(biāo)準(zhǔn)。因此，確定最優(yōu)水平為PCS摻量0.4%、灰砂比1∶12。

綜合分析可知，在PCS摻量為0.2%～0.6%、灰砂比為1:12～1:48、膏體濃度為68%～72%范圍內(nèi)，對塌落度、7和28 d強度3種指標(biāo)達到最優(yōu)狀態(tài)下的配比參數(shù)為PCS摻量0.4%、灰砂比1∶12、膏體濃度70%；推薦礦山使用該配比參數(shù)。

3 聚羧酸減水劑對全尾砂充填膏體性能影響機理

根據(jù)正交實驗結(jié)論可知，PCS摻量對塌落度、7和28 d強度的影響程度最大。塌落度是代表膏體輸送性能的指標(biāo)之一，7和28 d強度可作為膏體早期力學(xué)性能和后期力學(xué)性能的指標(biāo)之一。因此，需要分別從輸送性能和力學(xué)性能對PCS的影響機理進行探討分析。

3.1 輸送性能

根據(jù)表3極差結(jié)果繪制出3種因素對塌落度的影響變化曲線圖，如圖2所示。

根據(jù)圖2可知，三因素對塌落度的影響程度存在明顯差異。PCS摻量和塌落度呈正相關(guān)，與0.2%相 比，0.4%和0.6%摻量下塌落度值分別增加了1.7和3.1 cm（增加幅度分別為6.7%和12%）；灰砂比對塌落度基本無影響，塌落度最大變化幅度為0.1 cm，也驗證了灰砂比是影響塌落度的弱顯著性影響因素；膏體濃度和塌落度呈負(fù)相關(guān)，與68%相比，70%和72%的塌落度值分別減少了0.5和0.8 cm（減少幅度分別為2%和3%）。

極顯著性影響因素PCS摻量能使塌落度增加的原因在于其本身的經(jīng)典斥力作用［12］和空間位阻作用［13］。膏體與拌合水接觸后，其中的水泥立即與水發(fā)生反應(yīng)，并形成許多絮凝結(jié)構(gòu)［14］，這種絮凝結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致部分水被水泥顆粒包裹無法參與水化反應(yīng)。靜電斥力作用是膏體中的水泥顆粒的陽離子（Ca2+）會與PCS中自帶的陰離子（如-COO-、-SO3-）通過電荷發(fā)生吸附作用。當(dāng)PCS摻量增加時，大量的陰離子吸附在水泥顆粒表面而產(chǎn)生靜電斥力，使水泥顆粒相互排斥，破壞水泥絮凝結(jié)構(gòu)，釋放了拌合水。而空間位阻作用類似于靜電斥力作用，是PCS中自帶的具有一定長度的聚氧乙烯側(cè)鏈，由于電荷作用會吸附在水泥顆粒表面形成一層聚合物分子吸附層［15］；隨著PCS摻量增加，吸附層變厚，其會阻礙形成水泥絮凝結(jié)構(gòu)。PCS的靜電斥力作用和空間位阻作用會顯著提高膏體的塌落度。

隨著膏體濃度（次顯著性影響因素）增加，拌和水量減少，塌落度自然降低?；疑氨龋ㄈ躏@著性影響因素）對塌落度基本無影響，可以忽略此因素。

3.2 力學(xué)性能

根據(jù)表3極差結(jié)果可繪制出3種因素對7和28 d強度的影響變化曲線，如圖3、圖4所示。

根據(jù)圖3和圖4可知，三因素對7和28 d強度的影響程度存在明顯差異。隨著PCS摻量的增大，7和28 d強度值呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢；與0.2%相比，0.4%摻量下7和28 d強度值分別提高了29%和14%，而0.6%摻量下7和28 d強度值分別降低了45%和47%。隨著灰砂比的增大，7和28 d強度值呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢；與1∶12相比，灰砂比為1∶24時，7和28d強度值分別降低了14%和13%；灰砂比為1∶48時，7和28 d強度值分別降低了29%和34%。隨著膏體濃度的增大，7和28 d強度值呈現(xiàn)略微增大的趨勢；與68%相比，79%和72%濃度下7和28 d強度值分別增大6%和10%，變化幅度較小，即驗證了膏體濃度是影響7和28d強度的弱顯著性影響因素。

強顯著性影響因素PCS摻量能使7和28 d強度值隨著PCS摻量增大呈先增大后減小，同樣歸結(jié)于其經(jīng)典斥力作用和空間位阻作用。為進一步證實以上說法，特對PCS摻量為0.2%～0.6%、灰砂比為1∶12、充填膏體為70%的28 d充填膏體進行SEM測試，測試結(jié)果如圖5所示。由圖5（a）可以發(fā)現(xiàn)，PCS摻量為0.2%時，28 d膏體內(nèi)部結(jié)構(gòu)出現(xiàn)許多水化產(chǎn)物，如針狀型產(chǎn)物鈣礬石和白色纖維狀產(chǎn)物水化硅酸鈣等；由圖5（b）可以發(fā)現(xiàn)，PCS摻量為0.4%時，28 d膏體內(nèi)部結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的鈣礬石和水化硅酸鈣等產(chǎn)物更加密集，并形成較密實的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；由圖5（c）可以發(fā)現(xiàn)，PCS摻量為0.6%時，28 d膏體內(nèi)部結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的鈣礬石和水化硅酸鈣等產(chǎn)物變少。

當(dāng)PCS摻量為0.2%～0.4%時，由于其經(jīng)典斥力作用和空間位阻作用，可以解體更多的水泥絮凝結(jié)構(gòu)，釋放更多被包裹的拌合水，參加水化反應(yīng)；PCS摻量的增多使得水化產(chǎn)物如針狀型產(chǎn)物鈣礬石和白色纖維狀產(chǎn)物水化硅酸鈣等增多，最終使膏體內(nèi)部結(jié)構(gòu)密實，強度增大。當(dāng)PCS超過0.4%時，由于PCS過多，導(dǎo)致其靜電斥力作用和空間位阻作用的吸附強度增加，使得大部分水泥顆粒被PCS中的陰離子（-COO-、-SO3-）所包裹，導(dǎo)致參與水化反應(yīng)的水泥顆粒減少，生成的水化產(chǎn)物鈣礬石和水化硅酸鈣降低，最終使得膏體強度下降。但水化反應(yīng)是一個漫長的過程，隨著齡期的增長，該強度必會逐漸增強。

對于次顯著性影響因素灰砂比，灰砂比越大，水泥含量越少，而尾砂并沒有膠凝作用，因此灰砂比越大，膏體強度越小。對于弱顯著性影響因素膏體濃度，其使7和28 d強度略微增大的原因主要在于膏體濃度增大，等水量條件下，水泥和尾砂量增大，但增加量較小，因此對強度影響較小。

4 結(jié)論

（1）通過正交實驗得出，對于塌落度，PCS摻量為極顯著性影響因素，膏體濃度為次顯著性影響因素，灰砂比是弱顯著性影響因素。對于7和28 d強度，PCS摻量為極顯著性影響因素，灰砂比是次顯著性影響因素，膏體濃度是弱顯著性影響因素。

（2）通過極差分析確定了最優(yōu)參數(shù)配比為PCS摻量0.4%、灰砂比1∶12、膏體濃度70%；此配比下，膏體塌落度在25～27 cm，7 d強度值為0.4 MPa，28 d強度值為1.29 MPa。

（3）通過理論分析可知，極顯著影響因素PCS的靜電斥力作用和空間位阻作用是影響塌落度的主要原因。通過SEM實驗可知，極顯著影響因素PCS主要通過其靜電斥力作用和空間位阻作用來影響水泥水化產(chǎn)物的生成量，進而影響膏體的抗壓強度值。