李飛翔,郭付海,李果,王騰飛,郭紅革,趙健,*

(1.青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島266042;2.齊魯工業(yè)大學(xué)印刷與包裝工程學(xué)院,山東濟(jì)南250353)

由于對(duì)化學(xué)惰性材料的高需求,已經(jīng)廣泛研究了基于聚烯烴基體的納米增強(qiáng)復(fù)合材料[1]。聚苯乙烯(PS)是一種易于加工和成型的通用塑料,它具有高體積電阻率,是一種良好的電絕緣材料[2]。它已廣泛用于許多領(lǐng)域,但由于其熱穩(wěn)定性較差,在生產(chǎn),運(yùn)輸和使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生靜電,這可能導(dǎo)致燃燒和爆炸[3-4]。二硫化鉬(MoS2)是一種具有二維結(jié)構(gòu)的高帶隙半導(dǎo)體,不會(huì)改變基體的電絕緣性,同時(shí)可潛在地改善聚合物的機(jī)械性能,例如彈性模量,強(qiáng)度,耐磨性,抗蠕變性和抗疲勞性等[5-7]。目前,MoS2已應(yīng)用于各種領(lǐng)域,如鋰離子電池[8],生物傳感器[9],潤(rùn)滑[10]和復(fù)合材料[11]。最近,在嘗試用納米MoS2增強(qiáng)聚合物材料以改善其機(jī)械和熱性能方面也進(jìn)行了深入的研究[12]。

低維納米材料的分散和結(jié)構(gòu)調(diào)控是限制其應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題[13]。為了使MoS2的優(yōu)異特性與高聚物基體實(shí)現(xiàn)良好的結(jié)合,納米片的分散性至關(guān)重要。然而,原始的MoS2在水和有機(jī)溶劑中均表現(xiàn)出較差的溶解性,其具有雙疏性,與有機(jī)聚合物基質(zhì)相容性不好,并且由于MoS2納米片片層之間存在強(qiáng)的范德華力,趨于重新堆疊,這降低了其用于改進(jìn)聚合物性能的有效性。近來(lái),已經(jīng)提出將納米材料的表面化學(xué)功能化作為增強(qiáng)MoS2納米片和聚合物基質(zhì)之間的相容性的更有效的方法。例如,有研究通過(guò)巰基乙胺與鋰離子插層剝離的MoS2(LixMoS2)之間的反應(yīng)得到了氨基功能化的MoS2,從而制備了環(huán)氧樹脂/氨基功能化的二硫化鉬納米復(fù)合材料[14]。LixMoS2通常需要在高壓反應(yīng)負(fù)釜中制備。將過(guò)量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和殼聚糖(CS)加入到LixMoS2中也可以修飾MoS2納米片表面,并制備PS/CTAB-MoS2和CS/CS-MoS2納米復(fù)合材料[15-16]。然而,這些表面改性方法相對(duì)較傳統(tǒng),條件苛刻,并且二硫化鉬的功能化不是牢固的共價(jià)鍵接。

對(duì)于原始的二硫化鉬,其表面官能團(tuán)稀缺很難修改,MoS2納米片的共價(jià)功能化受到限制。通常,二硫化鉬的共價(jià)功能化是通過(guò)含硫醇配體與邊緣或基面存在的不飽和鉬位點(diǎn)的結(jié)合來(lái)實(shí)現(xiàn)的[5,17]。很少有可以直接在MoS2納米片基面上功能化而無(wú)需缺陷的報(bào)道。最近,VOIRY 等[8]采用了完全不同的方法來(lái)對(duì)二硫化鉬進(jìn)行功能化,即利用源于烷基鋰化學(xué)(低溫處理)剝離材料的負(fù)電性而非空位進(jìn)行共價(jià)功能化[18]。另外有研究報(bào)道了十二烷基胺(DDA)的功能化促進(jìn)了碳納米管(CNT)表面上烷基(非極性分子)的形成[19]。在CNT 壁上引入非極性分子可以防止由于空間因素而導(dǎo)致的團(tuán)聚,并可以有效地促進(jìn)納米管與非極性聚合物基質(zhì)之間的相互作用[20]。受此啟發(fā),非極性分子(烷基)改性納米材料的制備對(duì)于形成強(qiáng)界面相互作用非常有用。

本研究提出了一種有機(jī)基團(tuán)改性MoS2簡(jiǎn)單而有效的新方法,將溶劑超聲剝離的MoS2納米片在萘/鈉和四氫呋喃(THF)的強(qiáng)還原性溶液進(jìn)行反應(yīng),還原性電荷被轉(zhuǎn)移到缺電子的S原子上,從而產(chǎn)生了帶負(fù)電的MoS2納米片。隨后通過(guò)在室溫下與親電試劑1-溴十二烷(C12H25Br)的溫和反應(yīng)來(lái)制備共價(jià)功能化的二硫化鉬。得益于烷基鏈的通用結(jié)合能力,功能化的MoS2納米片在PS基質(zhì)中將會(huì)表現(xiàn)出優(yōu)異的分散性和相容性。并采用熔融共混法制備了一系列功能化MoS2納米片增強(qiáng)PS的復(fù)合材料來(lái)研究不同含量的功能化MoS2納米片對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

二硫化鉬(MoS2),阿法埃莎(中國(guó))化學(xué)有限公司,無(wú)需進(jìn)一步純化即可使用;鈉(99.9%),萘(99.9%)和丙酮,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;1-甲基2-吡咯烷酮(NMP),上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司;甲醇,四氫呋喃(THF),天津市富宇精細(xì)化工有限公司,四氫呋喃在使用前需要回流以除去水分;1-溴十二烷和聚苯乙烯,阿拉丁試劑公司;乙醇,去離子水,試劑為分析純級(jí);0.22μm 有機(jī)濾膜,海寧萬(wàn)大過(guò)濾器材。

電子分析天平,CP114型,上海奧豪斯儀器有限公司;恒溫加熱磁力攪拌儀,DF-101S型,新芝生物科技有限公司;超聲波細(xì)胞粉碎儀,JY92-Ⅱ型,鄭州長(zhǎng)城有限公司;高速離心機(jī),HC-3018型,中科中佳科學(xué)儀器有限公司;循環(huán)水真空泵,SHB-IIIS型,天津索普儀器公司;電熱鼓風(fēng)干燥箱,XMTD-8222型,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;真空干燥箱,DZF-6050型,鄭州長(zhǎng)盛實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;傅里葉紅外光譜儀,TENSOR27 型,Bruker公司;熱失重分析儀,TG-209F1型,德國(guó)耐馳公司;X-射線衍射儀,DMAX2500/PC型,日本理學(xué)公司;透射電子顯微鏡,JEM-2100型,日本電子株式會(huì)社;掃描電子顯微鏡,JSM-6700F 型,日本電子株式會(huì)社;拉力試驗(yàn)機(jī),AI-700M 型,臺(tái)灣高鐵科技有限公司;差式掃描量熱儀,DSC 214型,德國(guó)耐馳公司;動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀,Q800型,美國(guó)TA 儀器公司。

1.2 二硫化鉬納米片的溶劑超聲剝離

稱量10 g原始二硫化鉬添加到100 mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中,并使用超聲粉碎機(jī)超聲分散48 h形成懸浮液,超聲桿直徑為6 mm(功率600 W,振幅20%)。然后靜置24 h 取上清液以1 500 r·min－1的速率離心20 min,靜置一段時(shí)間獲取上層的半透明液體。通過(guò)0.22μm的聚四氟乙烯(PTFE)濾膜過(guò)濾,并依次用THF,丙酮,水和乙醇充分洗滌,在60 ℃真空條件下干燥24 h,即得到溶劑剝離的二硫化鉬納米片。

1.3 十二烷基鏈功能化MoS2 納米片(f-MoS2)的制備

反應(yīng)前,將三頸燒瓶用氮?dú)夥磸?fù)沖洗排盡空氣。在氮?dú)鈿夥罩?將100 mL的無(wú)水THF 和3.84 g(0.03 mol)萘加入燒瓶并溶解。稱取0.69 g(0.03 mol)的鈉加入,切成小塊以確保接觸面。待鈉完全溶解后,溶液變成深綠色,在冰浴中攪拌反應(yīng)24 h即得到萘/鈉溶液體系。稱取80 mg(0.05 mol)溶劑剝離的二硫化鉬添加到20 mL無(wú)水THF中超聲分散2 h,將其緩慢滴入萘/鈉溶液中,并在冰浴中攪拌反應(yīng)24 h。之后將5 mL的1-溴十二烷(0.02 mol)緩慢滴入,在室溫下繼續(xù)反應(yīng)24 h。最后加入乙醇,去離子水淬滅反應(yīng)。抽濾,充分洗滌,在70℃真空中干燥12 h,即得到十二烷基化的二硫化鉬納米片。二硫化鉬共價(jià)功能化的過(guò)程示意圖見圖1。

圖1 二硫化鉬共價(jià)功能化的過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagram of molybdenum disulfide covalent functionalization

1.4 f-MoS2/PS納米復(fù)合材料的制備

稱取5 g聚苯乙烯溶解于足量THF中,加熱磁力攪拌至溶解。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的f-MoS2加入到THF中并超聲2 h以均勻分散。將納米分散液加入到聚苯乙烯溶液中,混合分散后,加入足量甲醇溶液,使用反溶劑法分離PS和THF并沉淀。抽濾洗滌收集沉淀物,放在50 ℃的真空烘箱中干燥24 h。最后,通過(guò)熔融模壓成型法制成厚度為1 mm的啞鈴形樣條以備測(cè)試,所得試樣即為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的f-MoS2/PS納米復(fù)合材料,記為PS/0.1%。采用相同的方法制備0.1%,0.2%,0.5%和1.0%含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的f-MoS2/PS 復(fù)合材料,分別標(biāo)記為PS/0.1%,PS/0.2%,PS/0.5%和PS/1.0%,純樣為PS。

1.5 表征

1.5.1 傅里葉紅外光譜(FTIR)測(cè)試

原始二硫化鉬粉末,鈉萘處理二硫化鉬及功能化二硫化鉬樣品通過(guò)KBr壓片法處理,用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)進(jìn)行表征。

1.5.2 熱失重分析(TG)測(cè)試

熱失重分析(TG)在氮?dú)鈿夥罩惺褂貌钍綊呙枇繜醿x進(jìn)行測(cè)試,升溫速率10 ℃·min－1。

1.5.3 X-射線衍射(XRD)測(cè)試

使用X-射線衍射儀,Cu Kα(λ＝0.154 18 nm)作為輻射源,電流為100 m A,電壓為40 kV。

1.5.4 透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)試

將少量功能化二硫化鉬樣品添加到乙醇中,超聲分散后將幾滴懸浮液置于帶有超薄多孔碳膜的銅網(wǎng)上來(lái)制備樣品,用透射電子顯微鏡在200 kV 下拍攝微觀結(jié)構(gòu)照片。

1.5.5 掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試

復(fù)合材料樣條在液氮中低溫脆斷,表面鍍金后用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察斷面。

1.5.6 拉伸性能測(cè)試

拉伸性能使用啞鈴形試樣和拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)量,對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行至少3次測(cè)試以獲得平均值,拉伸速度為1 mm·min－1。

1.5.7 DSC測(cè)試

利用差示掃描量熱儀(DSC),對(duì)純PS 以及復(fù)合材料的熱性能進(jìn)行測(cè)試,在氮?dú)鈿夥罩幸?0℃·min－1的速度從室溫升至170℃,保溫5 min對(duì)樣品消除熱歷史,然后在20～160 ℃的氮?dú)夥諊幸?0℃·min－1的速率進(jìn)行測(cè)試。

1.5.8 DMA 測(cè)試

用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀(DMA)對(duì)純PS以及復(fù)合材料樣條進(jìn)行性能測(cè)試(雙懸臂模式,頻率為10 Hz,溫度從室溫到130 ℃,速率5 ℃·min－1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 f-MoS2表征

為了表征f-MoS2與原始二硫化鉬的差異還進(jìn)行了對(duì)照組(即在不添加十二烷基鏈的萘/鈉和THF溶液中處理過(guò)的溶劑剝離的MoS2)的對(duì)比,本實(shí)驗(yàn)對(duì)3種樣品充分干燥后進(jìn)行了傅里葉紅外測(cè)試,如圖2所示。

圖2 原始MoS2,對(duì)照組(萘/鈉處理的MoS2)和十二烷基功能化MoS2的FT-IR光譜Fig.2 FT-IR spectra of original MoS2,control group(sodium-naphthalide treated MoS2)and dodecylated MoS2

從圖2可以看出,萘/鈉處理后二硫化鉬沒(méi)有明顯的新特征峰。對(duì)于f-MoS2,在2 923 cm－1和2 852 cm－1出現(xiàn)的兩個(gè)峰是C—H的伸縮振動(dòng),分別對(duì)應(yīng)于亞甲基的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)。在2 958 cm－1處的特征吸收峰對(duì)應(yīng)于甲基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。在1 140 cm－1到1 240 cm－1附近,是明顯的C—C 骨架伸縮振動(dòng)。676 cm－1出現(xiàn)的小峰是C—S鍵的伸縮振動(dòng)[21],表明十二烷基鏈與二硫化鉬共價(jià)鍵接的成功。同時(shí),在817和854 cm－1處分成兩個(gè)峰的譜帶是—(CH2)10—的吸收峰的藍(lán)移,對(duì)應(yīng)于—CH2的平面變形振動(dòng),可以證明長(zhǎng)碳鏈的存在,可能是由于形成牢固的C—S鍵接后S原子對(duì)烷基鏈的誘導(dǎo)效應(yīng)。

在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行TG 測(cè)試,以量化接枝到MoS2納米片上的十二烷基鏈,如圖3所示。

圖3 原始MoS2,溶劑剝離的MoS2,對(duì)照組和烷基功能化MoS2的TG曲線Fig.3 TGA curves of original MoS2,solvent-exfoliated MoS2,control group and dodecylated MoS2

原始的二硫化鉬在整個(gè)工作溫度范圍內(nèi)顯示出很小的質(zhì)量損失(約0.2%)。溶劑超聲剝離的和對(duì)照組觀察到約0.7%的質(zhì)量損失,這可能是由于溶劑或雜質(zhì)殘留的分解所致,這表明殘余萘和THF的量可以忽略不計(jì)。對(duì)于f-MoS2樣品,由于接枝到二硫化鉬納米片上的碳鏈解離,質(zhì)量損失率在200～600℃之間急劇增加(約9.9%)。在此,接枝率定義為共價(jià)鍵接的烷基鏈相對(duì)于二硫化鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。從200～600 ℃的溫度范圍內(nèi)的TG 曲線計(jì)算出f-MoS2的接枝率約為10.9%。這進(jìn)一步證明了f-MoS2的成功制備,并且接枝量高。

圖4為原始MoS2,溶劑剝離的MoS2和烷基功能化MoS2的XRD 譜圖。

圖4 原始MoS2,溶劑剝離的MoS2 和烷基功能化MoS2的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of original MoS2,solvent-exfoliated MoS2 and f-MoS2

如圖4(a)的XRD譜圖所示,樣品的出峰位置基本不變,說(shuō)明MoS2的晶體結(jié)構(gòu)保存完整。對(duì)比樣品的(002)衍射峰發(fā)現(xiàn),剝離和功能化之后,峰的強(qiáng)度減弱并逐漸向小角度偏移(圖4(b)),根據(jù)布拉格方程,2dsinθ＝nλ,可以得出MoS2片層間的層間距變大[22]。另外,經(jīng)剝離和功能化處理后的MoS2在(002)衍射峰處的半峰寬比原始MoS2寬,根據(jù)謝樂(lè)公式D＝Kγ/Bcosθ(K為謝樂(lè)常數(shù);D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度;B為實(shí)測(cè)樣品衍射峰半峰寬度;θ為布拉格衍射角;γ為X射線波長(zhǎng)),可以得知功能化MoS2的厚度比原始MoS2更小,溶劑剝離和功能化處理后有效防止了MoS2納米片的二次團(tuán)聚,獲得了厚度更小、質(zhì)量更高的納米片。

原始MoS2、溶劑剝離MoS2和f-MoS2的TEM表征如圖5所示。

圖5 TEM 測(cè)試圖像和相應(yīng)的電子衍射圖Fig.5 TEM images and corresponding electron diffraction pattern

從圖5(a)中可以看出,原始的二硫化鉬顯示出嚴(yán)重的堆積,其黑色區(qū)域與基體間的對(duì)比襯度很明顯,表明電子束不能很好地穿透樣品。在圖5(b)中,溶劑剝離的二硫化鉬變?yōu)榘胪该?其電子衍射(圖5(c))顯示出六方形晶格,剝離過(guò)程不會(huì)破壞二硫化鉬的晶體結(jié)構(gòu)。此外可以看出,MoS2納米片是以二維片的形式存在于分散體中,薄片的直徑跨度為200～600 nm,且片層邊緣光滑。從圖5(d)中可以看出,f-MoS2的TEM 圖像也顯示出典型的二維結(jié)構(gòu),其橫向尺寸為幾百納米(接近溶劑剝離二硫化鉬的尺寸)。圖5(e)為f-MoS2的HRTEM 圖像,可以觀察到分離的超薄層甚至單層的結(jié)構(gòu)。這是由于接枝的烷基鏈有利于MoS2納米片的進(jìn)一步剝離,并且烷基鏈由于其非極性分子特性可以阻礙MoS2納米片的二次團(tuán)聚,這將更有利于MoS2納米片在復(fù)合材料中的分散,從而改善其性能[19-20]。同時(shí),f-MoS2的電子衍射(圖5(f))表明功能化過(guò)程不會(huì)導(dǎo)致MoS2晶相結(jié)構(gòu)的破壞。

2.2 f-MoS2 在PS基質(zhì)中的分散性

用SEM 表征純PS和PS/1.0%典型復(fù)合材料的斷裂表面,研究作為填料的MoS2納米片在PS基質(zhì)中的分散和結(jié)合,結(jié)果見圖6。

從圖6(a)看出,純PS表現(xiàn)出光滑平整的斷裂面,而復(fù)合材料的斷裂表面是粗糙的(圖6(b)),且可以觀察到f-MoS2均勻地分散在PS 基質(zhì)中。當(dāng)發(fā)生斷裂時(shí),復(fù)合材料表面會(huì)出現(xiàn)許多褶皺,并且觀察到f-MoS2會(huì)被拉出(圖6(c))。在脆性斷裂的情況下,純PS的斷裂面上不會(huì)出現(xiàn)如此多的褶皺,添加f-MoS2后出現(xiàn)這種現(xiàn)象是由于復(fù)合材料在壓力作用下力被傳遞到f-MoS2之后被逐漸分散。圖6(d)是f-MoS2從PS基質(zhì)中拉出的放大圖(圖6(c)中虛線標(biāo)記處)。由圖6(d)看出,f-MoS2的一部分被拉出,底部仍在基體中,這表明f-MoS2對(duì)PS 具有很強(qiáng)的粘附力。當(dāng)復(fù)合材料受到應(yīng)力斷裂時(shí),f-MoS2將在傳遞載荷中發(fā)揮重要作用。圖6(e)、(f)是通過(guò)THF 溶解PS/1.0%復(fù)合材料后進(jìn)行滴涂獲得的TEM 圖像,進(jìn)一步證明了功能化納米片在PS中有著良好的分散性和相容性。

圖6 純PS和PS/1.0%復(fù)合材料斷裂表面的SEM 圖像和PS/1.0%復(fù)合材料的TEM 圖像Fig.6 Cross-sectional SEM images of freshly fractured surfaces of PS and PS/1.0%composite and TEM image of PS/1.0%composite

2.3 f-MoS2 對(duì)PS復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

純PS及其復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖7(a)所示。其機(jī)械性能總結(jié)于表1中。如圖7(b)所示,在所有填充載荷下拉伸強(qiáng)度都有明顯改善。僅含0.1%的f-MoS2的復(fù)合材料較純樣拉伸強(qiáng)度增加了37%,并在1.0%的f-MoS2負(fù)載量下達(dá)到了最大值(增加67%)。這可歸因于f-MoS2在PS基質(zhì)中的均勻分散以及納米填料和基質(zhì)之間的有效載荷轉(zhuǎn)移。且接枝在f-MoS2上的烷基鏈有助于與基質(zhì)相容性的增強(qiáng),以獲得跨二硫化鉬/PS界面更有效的載荷傳遞。如圖7(c)所示,楊氏模量也隨填料含量的增加而增加。在0.1%和1.0%的f-MoS2負(fù)載下,楊氏模量較純樣分別增加了60.7%和106.7%。在低填料含量下強(qiáng)度和模量的明顯增加,對(duì)于降低各種結(jié)構(gòu)應(yīng)用所需塑料的質(zhì)量非常重要。同時(shí),隨著填料含量的增加,復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低(圖7(d))。強(qiáng)烈的界面相互作用限制了聚合物鏈的移動(dòng),增加了材料的剛性,相應(yīng)地導(dǎo)致了復(fù)合材料具有一定的脆性。

表1 純PS和PS/f-MoS2 復(fù)合材料的機(jī)械性能Table 1 Summary of mechanical properties of pure PS and PS/f-MoS2 composites

圖7 純PS和PS/f-MoS2的復(fù)合材料的拉伸測(cè)試Fig.7 Tensile test of pure PS and PS/f-MoS2 composites

2.4 f-MoS2 對(duì)PS復(fù)合材料熱性能的影響

使用DSC 檢查純PS和PS/MoS2納米復(fù)合材料的熱轉(zhuǎn)變。DSC曲線如圖8所示,從DSC測(cè)量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度見表2。

圖8 PS/f-MoS2 復(fù)合材料的DSC曲線Fig.8 DSC curves of PS/f-MoS2 composites

表2 從DSC測(cè)量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Table 2 Glass transition temperature measured from DSC

將f-MoS2加入到PS基體會(huì)導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的增加。在添加1.0%的f-MoS2后Tg為93.8 ℃(表2),較純樣提高了近10 ℃。Tg的這種行為與PS和f-MoS2界面處聚合物鏈運(yùn)動(dòng)的限制有關(guān)。層狀納米片往往對(duì)聚合物鏈在玻璃轉(zhuǎn)變區(qū)域的黏性流動(dòng)起抵抗作用。Tg隨著f-MoS2負(fù)載量的增加而增加,表明PS與f-MoS2之間具有良好的相容性,基質(zhì)與納米片之間的強(qiáng)相互作用阻礙了聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng),因此需要更多的能量來(lái)完成熱轉(zhuǎn)移。納米片和PS基質(zhì)之間的主要相互作用力是范德華力,例如π-π界面相互作用[23]。

圖9(a)顯示了f-MoS2含量對(duì)復(fù)合材料儲(chǔ)能模量的影響。儲(chǔ)能模量反映了材料的剛度,并最終揭示樣品的強(qiáng)度。DMA 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,較純PS,納米復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量明顯增加(見表3),添加0.1%和1.0%的f-MoS2后,復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量分別增加了11.8%和59.8%,f-MoS2能將載荷從聚合物轉(zhuǎn)移到納米片層從而起到有效增強(qiáng),這與拉伸性能測(cè)試的結(jié)果一致。圖9(b)顯示了純PS和復(fù)合材料損耗因子的溫度依賴性變化,從DMA 獲得的Tg值高于從DSC獲得的Tg值[24],但是隨著填料含量增加到1.0%,兩者的Tg值都逐漸增加,復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性可以被有效改善。

圖9 純PS和PS/f-MoS2 復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和損耗因子與溫度的關(guān)系Fig.9 Storage modulus and loss factor versus temperature for pure PS and PS/f-MoS2 composites

表3 復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量值和Tg(DMA)Table 3 Storage modulus values and Tg(from DMA)of composites

PS/MoS2復(fù)合材料在氮?dú)鈼l件下的TGA 表征,結(jié)果見圖10。

圖10 純PS和PS/f-MoS2 復(fù)合材料的熱失重曲線Fig.10 Thermogravimetric curves of pure PS and PS/f-MoS2 composites

較純PS,復(fù)合材料需要更高的降解溫度。從表4可以看出,當(dāng)負(fù)載量?jī)H為0.1%時(shí),失重5%對(duì)應(yīng)于起始降解溫度,較純樣提高了6 ℃,失重50%對(duì)應(yīng)的中點(diǎn)降解溫度增加了8 ℃。在非常低的f-MoS2負(fù)載下,起始降解溫度的明顯改善表明f-MoS2在PS基質(zhì)中分散良好,有效改善了材料的熱穩(wěn)定性能。少量的f-MoS2足以形成阻燃的堵塞網(wǎng)絡(luò),從而阻礙降解產(chǎn)物的運(yùn)輸。另外,在熱降解期間形成的焦炭是用于熱穩(wěn)定性和防火安全性的另一個(gè)重要評(píng)估[25]。在700 ℃時(shí),純PS 焦炭收率僅為0.1%,幾乎完全降解。加入f-MoS2后,PS/1.0%復(fù)合材料的焦炭產(chǎn)率提高到了2.7%。復(fù)合材料增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性可以歸因于f-MoS2的納米級(jí)分散和降解氣體和熱量的阻礙作用[26],并且烷基鏈的存在還可以使納米片和基體更加相容,從而更有效地發(fā)揮其物理屏障功能。

表4 復(fù)合材料失重5%,失重50%對(duì)應(yīng)的溫度以及剩余焦炭量Table 4 Temperature of 5% weight loss,50% weight loss of nanocomposites and the amount of residual coke

3 結(jié)論

設(shè)計(jì)了萘/鈉與四氫呋喃的還原體系,可以使二硫化鉬還原處理后帶負(fù)電并用烷基鏈進(jìn)一步官能化,具有條件溫和,接枝率高,分散性好等優(yōu)點(diǎn)。功能化的二硫化鉬有效防止了納米片層的二次團(tuán)聚,促進(jìn)了納米片層在聚合物基質(zhì)的分散。當(dāng)僅添加少量的功能化二硫化鉬即可對(duì)PS/MoS2納米復(fù)合材料的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性能有很大提高。這歸因于在MoS2納米片的表面上引入了非極性分子(烷基鏈),防止了由于空間因素引起的團(tuán)聚并可以有效地促進(jìn)MoS2納米片與PS基質(zhì)之間的界面相互作用。納米片也起到了物理屏障作用,阻止熱分解產(chǎn)物的擴(kuò)散,促進(jìn)焦炭產(chǎn)率,這對(duì)于PS復(fù)合材料的安全應(yīng)用至關(guān)重要?？傊@種方法具有簡(jiǎn)單,溫和和高效的巨大潛力有望擴(kuò)展到二硫化鉬納米片在其它聚合物中的應(yīng)用,例如聚乙烯,聚甲基丙烯酸酯,聚乙烯醇和明膠等。