周建平　賴永春　劉金滿　王宏建　隋竹銀

摘要：參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18287，在常溫下將鋰離子電池進(jìn)行充電，再在高低溫潮濕試驗(yàn)箱中按設(shè)定低溫條件利用電池測試儀進(jìn)行放電性能測試，并將不同溫度測試結(jié)果利用加速模型結(jié)合Arrenhenius 方程進(jìn)行擬合，研究高低溫環(huán)境條件下溫度對所測鋰離子電池放電性能的影響，然后研究電池在不同溫度條件下充放電后的微觀變化。所測鋰離子電池放電容量隨溫度下降而降低。通過高低溫條件放電性能測試，并對溫度條件和放電容量進(jìn)行建模，得出絕對溫度倒數(shù)與電池容量保留率對數(shù)在溫度區(qū)間內(nèi)分兩段成線性相關(guān)。

關(guān)鍵詞：高低溫;鋰離子電池;研究進(jìn)展

對于持續(xù)增長的全球能源需求，使轉(zhuǎn)換電化學(xué)能源儲存和轉(zhuǎn)換有著極其重要的作用。在各種電池里，鋰離子電池因其高功率、高能量、長壽命、環(huán)保及技術(shù)成熟而成為第一選擇。在實(shí)際商業(yè)化中，鋰離子電池首先使用LiCoO（LCO）作為正極，石墨作為負(fù)極。隨著第二代鋰離子電池的出現(xiàn)，正極材料從LCO轉(zhuǎn)變?yōu)長iMnO（LMO）和LiFePO（LFP）。三元正極材料，即LiNiCoMnO（NCM）和LiNiCoAlO（NCA），也已開發(fā)用于提高鋰離子電池能量密度。除了材料的電活性、安全性和成本外，其還應(yīng)適應(yīng)不同的環(huán)境條件。在炎熱夏天或寒冷的、冬天或者沙漠行駛的汽車。軍事、航天，深潛等特殊場景的應(yīng)用也需要鋰離子電池在較寬的溫度范圍內(nèi)運(yùn)行良好，因此有必要對鋰離子電池低溫環(huán)境適應(yīng)性進(jìn)行評估。

1 試驗(yàn)：

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)樣品為某軍用單體鋰離子電池。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)箱采用蘇州市晨光試驗(yàn)設(shè)備有限公司的智能型恒溫恒濕試驗(yàn)箱（型號ZHS-100C），溫度范圍為-60～150 C，濕度范圍20%～98%，溫度均勻度±1 C、溫度波動度±0.5 C。武漢藍(lán)電測試儀控制電池充放電過程，計(jì)算機(jī)自動采集性能數(shù)據(jù)，藍(lán)電電池測試系統(tǒng)主要用于材料研究、容量測試、組合電池測試等。主要參數(shù)：輸入?yún)?shù)：AC220V±10% 50Hz;電壓精度：0.05%RD±0.05%FS，電流精度：0.05%RD±0.05%FS。測試時(shí)，將電池由夾具接好后放入試驗(yàn)箱內(nèi)，電池正負(fù)極由導(dǎo)線接出試驗(yàn)箱外與藍(lán)電電池測試儀相聯(lián)接。

1.3 試驗(yàn)方法

電池充電參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18287，在常溫下進(jìn)行充電，電池放電選取70，60，50，40，30，20，10，0，-10，-20，-30，-40 C共11 個(gè)溫度應(yīng)力水平進(jìn)行測試。電池放電測試前，樣品在試驗(yàn)箱中恒溫24 h，然后以0.2 C 的放電倍率進(jìn)行放電測試，放電至2.5 V 時(shí)放電終止，測試流程如下。

1）電池充電。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)，在環(huán)境溫度（20±5）C的條件中，以0.2 C倍率充電，當(dāng)電池端電壓達(dá)到充電限制電壓（4.2 V）時(shí)，改恒壓充電，電流小于或等于0.01 C 電流值，停止。

2）電池保溫。將電池由夾具接好后放入試驗(yàn)箱內(nèi)，電池正負(fù)極由導(dǎo)線接出試驗(yàn)箱外，試驗(yàn)箱由室溫到達(dá)設(shè)定的溫度應(yīng)力水平，然后恒溫24 h。

3）放電測試。以0.2 C 倍率恒流放電，直到電池端電壓小于規(guī)定電壓（2.5 V），放電終止。

4）恢復(fù)常溫。放電測試結(jié)束后，關(guān)閉試驗(yàn)箱電源，自然恢復(fù)至室溫，然后電池靜置24 h，預(yù)備下一溫度應(yīng)力水平電池低溫性能測試。

5）按1）-4）步驟進(jìn)行下一溫度應(yīng)力水平電池放電性能測試。

2. 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同溫度下電池放電測試結(jié)果

電池主要由正、負(fù)極、隔膜、電解液和外殼構(gòu)成（圖1）。電池（圖2）在不同溫度下0.2 C 倍率放電曲線，不同溫度下電池放電截止電壓為2.5 V。在-40～70 ℃溫度區(qū)間，鋰離子電池的放電容量依次為3654、5731、7643、9179、9919、10566、10892、10998、11061、11095和9959 mA h。

隨著溫度逐漸降低，電池的初始電壓逐漸降低，放電30min后電池開路電壓升高。任務(wù)期間電池極化程度和總放電量與電池初始放電意圖和放電后30min內(nèi)的開路電壓相對應(yīng)。終止后開路電壓越高，其放電越少。隨著溫度的降低，鋰離子電池的平均任務(wù)電壓和任務(wù)容量下降，尤其是在-10℃以下時(shí)，放電容量和電池平均放電電壓迅速下降。原因是隨著溫度的降低，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率降低，反應(yīng)的電子電阻增加，導(dǎo)致低溫下濃差極化、歐姆極化、和電化學(xué)極化增加，電池的放電曲線表明溫度降低會降低平均電壓和放電容量。

當(dāng)鋰離子電池在低于零度的環(huán)境下工作時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)速度比在常溫下慢很多。因此，要使鋰離子電池在低溫下運(yùn)行良好需要考慮幾個(gè)問題。第一個(gè)問題是什么樣的電解液可以在低溫下使用。第二個(gè)問題是鋰離子在正負(fù)極中的擴(kuò)散是否會阻礙鋰離子的嵌入和脫出。第三個(gè)問題是界面膜電荷轉(zhuǎn)移過程。第四個(gè)問題材料機(jī)械性能。

電池充放電過程中，鋰離子在石墨負(fù)極、正極材料和電解液三種物質(zhì)界面中傳輸。正負(fù)極中的傳輸是限制電池電化學(xué)性能的主要因素，隨環(huán)境溫度逐漸降低溶劑和鹽分在電極界面逐步析出沉淀，在放電過程中，電極材料正負(fù)極粒子的內(nèi)外層極化增加，即鋰離子在正負(fù)極固體粒子中的傳輸阻抗增加，導(dǎo)致電池電壓放電，放電容量同樣降低。

2.2 鋰離子電池高低溫容量衰減模型

對于鋰離子電池來說，溫度和工作電流被認(rèn)為是加速電池衰減兩個(gè)至關(guān)重要因素。放電電流越大，衰減發(fā)生得越快。在相同放電條件下，鋰離子電池的容量壽命與溫度應(yīng)力關(guān)系基本遵循變量加速模型。

在恒定放電電流條件下，鋰離子電池壽命L與溫度的相關(guān)性在單對數(shù)坐標(biāo)系中是線性關(guān)系。鋰離子電池在低溫環(huán)境下使用時(shí)，鋰離子在正負(fù)極材料固體顆粒中的極化都將顯著增大，終止時(shí)放電不完全，甚至完全不供電，因而低溫環(huán)境下失效主要表現(xiàn)為電池容量保持率隨溫度下降而降低。研究發(fā)現(xiàn)，將絕對溫度倒數(shù)和容量保留率對數(shù)在直角坐標(biāo)系內(nèi)作圖，在70～-40 ℃溫度區(qū)間內(nèi)分兩段成線性關(guān)系，其中轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)在-10～0 ℃之間，這主要是由于電極界面隨溫度降低至-10 ℃后發(fā)生較大突變。

3. 結(jié)論

1）所測鋰離子電池在-40～70 ℃溫度區(qū)間的放電容量依次為3654、5731、7643、9179、9919、10566、10892、10998、11061、11095和9959 mA h。

2）利用加速模型結(jié)合Arrenhenius 方程，得出絕對溫度倒數(shù)與電池容量保留率對數(shù)在70～-40 ℃溫度區(qū)間內(nèi)分兩段成線性關(guān)系，其轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)在-10～0 ℃之間，低溫段線性關(guān)系好于相對較高溫度段。

參考文獻(xiàn)：

[1]J.W. Choi，D. Aurbach，Promise and reality of post-lithium-ion batteries with high energy densities，Nature Reviews Materials，2016，1（4）：16013.

[2]周軍華，褚賡，陸浩，劉柏男，羅飛，鄭杰允，陳仕謀，郭玉國，李泓，鋰離子電池負(fù)極材料標(biāo)準(zhǔn)解讀，儲能科學(xué)與技術(shù)，2019，8（1）：215-223.

[3]M. Armand，J. M. Tarascon，Nature 2008，451，652.

[4]M. Andreev，J. J. de Pablo，A. Chremos，J. F. Douglas，J. Phys. Chem. B 2018，122，4029..

[5]Y. Ein-Eli，S. R. Thomas，R. Chadha，T. J. Blakley，V. R. Koch，J. Electrochem. Soc. 1997，144，823.

[6]KEVIN L G. Low-temperature Performance Limitations of Lithium-ion Batteries [J]. ECS Transactions，2006，1（26）：119-149.

[7]劉品，劉嵐嵐. 可靠性工程基礎(chǔ) [M]. 第三版. 北京：中國計(jì)量出版社，2009：146-147.

[8]LIAW B Y. Correlation of Arrhenius Behaviors in Power and Capacity Fades with Cell Impedance and Heat Generation in Cylindrical Lithium-ion Cells [J]. Journal of Power Sources，2003（119-121）：874-886.