郝楠楠，陶隆鳳,2，王 寧，張凱成

HAO Nan-nan1，TAO Long-feng1,2，WANG Ning1，ZHANG Kai-cheng3

1.河北地質(zhì)大學(xué)，河北 石家莊 050031；2.華北理工大學(xué)，河北 唐山 063210；3.池州市尋玉有限公司，安徽 池州 247100

1.Hebei GEO University, Shijiazhuang 050031, China; 2.North China University of Science and Technology,Tangshan 063210, China; 3.Chizhou Xunyu Co., Ltd, Chizhou 247100, China

1 引言

中國玉文化的代表——和田玉（透閃石玉），以其起源于新疆和田縣而著名，已開采了數(shù)千年[1]。青海透閃石玉是1990年代三位蒙古牧民在放牧過程中首次發(fā)現(xiàn)的，被廣大消費者認(rèn)識于2008年北京奧運會。我國先后在新疆、青海、遼寧、廣西、貴州等省發(fā)現(xiàn)了透閃石玉資源，儲量較大[2]。

近年來，許多學(xué)者主要圍繞青海三叉河軟玉的地質(zhì)成因[3-6]、礦物組成[6-8]、寶石學(xué)性質(zhì)[9]及譜學(xué)特征[10]等內(nèi)容開展了相關(guān)的研究，但是對青海野牛溝透閃石玉的礦物學(xué)內(nèi)容及顏色成因研究相對較少，且主要集中在透閃石玉的鑒別方面。周征宇[3-4]等人對青海軟玉進行了礦物組成研究，發(fā)現(xiàn)青海軟玉主要礦物成分為透閃石，含量多在90%甚至95%以上，雜質(zhì)礦物主要為透輝石、方解石及白云石等，按照國家標(biāo)準(zhǔn)，可定名為軟玉。李冉[5]、余海燕[6]等采用譜學(xué)測試與化學(xué)成分相結(jié)合的方式，認(rèn)為青海昆侖山三岔口軟玉的顏色是因為火成巖中鐵的含量較高，在與圍巖的接觸交代過程中，礦體中被帶入了較多的鐵離子，使透閃石發(fā)生類質(zhì)同像置換，從而使該地區(qū)軟玉的顏色加深。

目前缺乏對野牛溝透閃石玉的系統(tǒng)研究，這不僅對該礦區(qū)透閃石玉科學(xué)鑒定及商業(yè)價值造成了一定程度的影響，而且還影響其資源的繼續(xù)開采與利用。因此，本文采用紅外光譜（FTIR）與拉曼光譜對其礦物組成進行了研究，聯(lián)合激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（LA-ICP-MS）和紫外—可見吸收光譜（UVVis）對其顏色成因進行詳細(xì)的分析，以期豐富野牛溝透閃石玉的研究，為其提供科學(xué)的鑒別依據(jù)。

2 樣品及測試方法

2.1 樣品

實驗樣品為采自青海野牛溝礦區(qū)的4塊原石（圖1），樣品編號為QRS-01至QRS-04。樣品均呈塊狀。其中樣品QRS-01主體呈青色至煙青色，QRS-02呈青白色至煙紫色，QRS-03為青色，QRS-04為煙青色，均呈致密塊狀，結(jié)構(gòu)細(xì)膩，外皮呈白色，呈脈狀分布；樣品QRS-01相對密度為2.92，QRS-02為2.91，QRS-03為2.95，QRS-01為2.72，四個樣品的相對密度與岳蘊輝[9]在文獻中提到透閃石玉的相對密度為2.66～2.99相符，折射率為1.61～1.62（點測）。4件樣品均為半透明，蠟狀光澤至油脂光澤，不消光，紫外熒光下呈惰性。

圖1 透閃石玉手標(biāo)本照片F(xiàn)ig.1 Tremolite Jade photographs of hand specimen

2.2 測試方法

化學(xué)成分采用河北地質(zhì)大學(xué)區(qū)域地質(zhì)與成礦作用重點實驗室的澳大利亞RESOlution-LR型高能量ArF2準(zhǔn)分子激光剝蝕系統(tǒng)和美國賽默飛iCAP RQ型等離子體質(zhì)譜儀的LA-ICP-MS完成。激光剝蝕條件為：激光束斑直徑29 μm，激光能量密度3 J/cm2，剝蝕頻率8 Hz。

所有光譜測試均在河北地質(zhì)大學(xué)珠寶測試中心完成。其中紅外光譜實驗采用Nicolet iS5傅立葉變換紅外光譜儀，KBr粉末壓片，透射法測試，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次，測試范圍為1 600 cm-1～400 cm-1，拉曼光譜采DM 2700M Ren RL/TL顯微共聚焦激光拉曼光譜儀，激光波長532 nm，測試范圍為0～2 000 cm-1，曝光時間10 s，疊加6次完成，紫外—可見吸收光譜的測試波段為200～900 nm，積分時間120 ms。

3 結(jié)果與分析

3.1 野牛溝透閃石玉的礦物組成特征

對4件樣品主體及邊緣白色部位進行紅外光譜測試，結(jié)果如圖2所示，4件樣品的紅外光譜特征基本一致，主要集中在400～1 200 cm-1范圍內(nèi)，其中最強峰1 105 cm-1、1 063 cm-1、1 003 cm-1、947 cm-1、922 cm-1歸屬O-Si-O的對稱和反對稱伸縮振動及和Si-O-Si反對稱伸縮振動，757 cm-1、685 cm-1、643 cm-1是與Si-O-Si對稱伸縮振動有關(guān)，508 cm-1、465 cm-1和420 cm-1為Si-O的彎曲振動和Mg-O的伸縮振動[10-11]。透閃石與陽起石屬于類質(zhì)同象體，單一的靠紅外測試很難區(qū)分透閃石與陽起石，本文采用紅外光譜與拉曼光譜共用的方法進行有效的區(qū)分。因此，本文對QRS-01和QRS-02兩件樣品進行了拉曼光譜測試，結(jié)果基本一致（圖2）。2件樣品的拉曼特征峰均顯示676 cm-1、933 cm-1、1 032 cm-1及1 062 cm-1附近的吸收峰，這些峰位都?xì)w屬于透閃石的[Si4O11]基團的振動[12-13]，其中最強峰位在676 cm-1處，這與紅外的透閃石特征峰686 cm-1基本一致。結(jié)合兩者測試結(jié)果，說明樣品的主要組成礦物透閃石。

圖2 樣品的紅外光譜和拉曼光譜（左：紅外光譜；右：拉曼光譜）Fig.2 FTIR and Raman spectrum of the sample (left: FTIR; right: Raman spectrum)

3.2 野牛溝透閃石玉的顯微結(jié)構(gòu)特征

在偏光顯微鏡下透閃石玉的原生結(jié)構(gòu)常顯示顯纖維交織結(jié)構(gòu)、顯微葉片狀結(jié)構(gòu)、顯微纖維狀結(jié)構(gòu)、笤帚狀結(jié)構(gòu)等，動力變質(zhì)結(jié)構(gòu)常表現(xiàn)為脆性變形結(jié)構(gòu)、塑性變形結(jié)構(gòu)[14-16]。對3件樣品進行薄片觀察（圖3），發(fā)現(xiàn)顆粒大小不一，無明顯的定向排列。QRS-01可見顯微片狀變晶結(jié)構(gòu)，及見張裂隙，這與其動力變質(zhì)作用有關(guān)；QRS-02為毛氈狀交織結(jié)構(gòu)，并可見少量雜質(zhì)礦物；QRS-04可見簇狀交織結(jié)構(gòu)，透閃石纖維發(fā)生了塑性形變，定向排列現(xiàn)象局部已被打亂，推測其是由壓力和剪切力共同作用所致。

圖3 正交偏光下樣品結(jié)構(gòu)特征Fig.3 The structural characteristics of the sample under cross polarized light

3.3 野牛溝透閃石玉的顏色成因

為了研究青海野牛溝礦區(qū)透閃石玉中的致色元素，采用LA-ICP-MS對QRS-01、QRS-02和QRS-04這3件樣品的煙紫色部位進行了微量元素測試，其結(jié)果顯示如表1。透閃石玉樣品中Fe與Mn元素含量較高，3件樣品中煙紫色部分的21個點測試結(jié)果顯示Fe和Mn元素的平均含量分別為609.11 ug/g和105.64 ug/g。通過手標(biāo)本顏色的觀察，所有測試點都為深淺不一的煙紫色，從測試結(jié)果可知，顏色越深，樣品中所含F(xiàn)e、Mn元素含量越高，顏色越淺，所含F(xiàn)e、Mn元素含量相對越低，這一點說明了Fe和Mn元素對野牛溝透閃石玉的顏色成因是有直接聯(lián)系的，至于它們的存在形式對顏色是如何影響的，需要結(jié)合紫外可見吸收光譜數(shù)據(jù)進行詳細(xì)的分析。

表1 樣品的LA-ICP-MS數(shù)據(jù)（ug/g）Table 1 LA-ICP-MS data of sample (ug/g)

表1（續(xù)）

透閃石玉為鏈狀硅酸鹽，其化學(xué)式為Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2，在其晶體結(jié)構(gòu)中，通常小陽離子Mg2+和Fe2+等充填形成配位八面體，并共棱相聯(lián)成沿C軸延伸的鏈帶，Mg可被Fe、V、Cr、Mn等元素發(fā)生替換[17]，使透閃石玉在外觀上產(chǎn)生差異。為探討微量元素Fe等對野牛溝礦區(qū)透閃石玉顏色有著怎么樣的影響，對4件樣品紫色部位進行了紫外-可見吸收光譜的測試。從圖4可以看出，紫色部位在450 nm以下存在吸收，紫外區(qū)250 nm為中心的吸收主要與Fe3+的d電子的躍遷所致，對紫色調(diào)影響不大；420 nm為中心的吸收則是與Fe3+與Mn2+的d電子躍遷共同致色有關(guān)[18-20]。結(jié)合用LA-ICP-MS與紫外—可見吸收光譜的結(jié)果認(rèn)為該區(qū)透閃石玉的煙紫色調(diào)主要是由于少量的Fe3+與Mn2+進入晶體結(jié)構(gòu)中與Mg2+發(fā)生了類質(zhì)同象替換，導(dǎo)致了在約420 nm為中心的紫光區(qū)透過率較大，從而形成煙紫色。

圖4 樣品的紫外—可見光譜圖Fig.4 UV-Vis spectrum of the sample

4 結(jié)論

本文對青海野牛溝透閃石玉的礦物組成及顏色成因進行了全面的研究，結(jié)果表明該區(qū)的透閃石玉的主要礦物組成為透閃石，塊狀構(gòu)造，顏色為淡紫色調(diào)。從宏觀特征來看，4件樣品均可觀察到脆性及塑性變形特征，從微觀特征來看，樣品可觀察到壓力和剪切力共同作用的現(xiàn)象。結(jié)合紫外—可見光譜與LA-ICPMS的結(jié)果，認(rèn)為是Fe3+與Mn2+同時進入晶體結(jié)構(gòu)中與Mg2+發(fā)生了類質(zhì)同象替換，導(dǎo)致了煙紫色的形成。

本文的研究對野牛溝透閃石玉的礦物學(xué)特征及顏色成因有了明確的認(rèn)識，可為今后該區(qū)透閃石玉的產(chǎn)地鑒別提供提供理論支撐。受測樣本本身的限制，為對其地質(zhì)成因進行研究分析，建議今后可開展對該礦區(qū)地質(zhì)成因方面的研究。