張燕南 郭克濤 郭樹虎 趙宇常 欣趙雄 萬燁

摘 要：隨著光伏與集成電路產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，多晶硅的需求量日益增加。四氯化硅是采用西門子法生產(chǎn)多晶硅過程中的大量副產(chǎn)物，其工業(yè)用途廣泛。在四氯化硅生產(chǎn)、儲存、運(yùn)輸過程中，安全事故屢見不鮮，危及自然環(huán)境與人身安全。簡述了四氯化硅應(yīng)用進(jìn)展，為化工企業(yè)合理利用四氯化硅提供了參考。

關(guān)鍵詞：四氯化硅;應(yīng)用;進(jìn)展

引言

四氯化硅是有機(jī)硅合成和多晶硅生產(chǎn)過程中的重要原料和中間產(chǎn)物， 在不同環(huán)境條件下，四氯化硅可與多種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成全新物質(zhì)。比如，四氯化硅和酚類反應(yīng)可得到硅酸酯類物質(zhì);四氯化硅和氫反應(yīng)，能夠得到氯代硅烷等。同時(shí)，四氯化硅可作為高溫絕緣漆﹑有機(jī)硅油等有機(jī)硅化合物的生產(chǎn)原料，提純出的高純度四氯化硅能夠生產(chǎn)多晶硅或光纖材料，在軍事、航天.冶金、化工及醫(yī)療等領(lǐng)域均有所應(yīng)用。目前，四氯化硅在工業(yè)方面的用途綜合來看有五個(gè)方面：一是生產(chǎn)多晶硅;二是制備氮化硅陶瓷;三是氫化還原成三氯氫硅;四是制備白炭黑;五是提純?yōu)楣饫w級四氯化硅。本文對四氯化硅工業(yè)應(yīng)用技術(shù)進(jìn)行簡要的介紹，為化工企業(yè)開發(fā)利用四氯化硅提供工藝參考。

1 四氯化硅物性

SiCl4是最重要的無機(jī)硅化合物之一，是一種無色、透明、流動(dòng)的發(fā)煙液體，具有令人窒息的氣味，溶于苯、醚、氯仿等多數(shù)有機(jī)溶劑。作為唯一的既不易燃也不可燃的氯硅烷，它仍然具有劇毒和腐蝕性，受熱放出有毒的腐蝕性煙氣，在潮濕空氣存在下對很多金屬具有腐蝕性，進(jìn)而對人類和環(huán)境構(gòu)成重大危害。

四氯化硅已包含在有關(guān)重大危害的國家和國際法規(guī)中，被列為與水劇烈反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)類別。SiCl4的水解反應(yīng)幾乎是瞬間完成且非?；钴S地發(fā)生的，會產(chǎn)生大量的有毒氣HCl，后者具有劇毒和腐蝕性。應(yīng)該指出的是，SiCl4的毒性要比HCl高得多。HCl通常對眼睛和呼吸道有刺激性，短時(shí)間接觸量達(dá)到35×10-6會引起喉嚨發(fā)炎，長期暴露于低濃度會導(dǎo)致肺水腫，并且可能致命。萬一發(fā)生意外泄漏，SiCl4會消耗空氣中的水蒸氣產(chǎn)生脫水效應(yīng)，形成含有SiCl4、HCl和硅酸的混合有毒氣云，造成生態(tài)環(huán)境的嚴(yán)重破壞，尤其是對地表水、土壤、大氣和飲用水的污染[1]。

2 四氯化硅工業(yè)應(yīng)用進(jìn)展

四氯化硅是無色透明的發(fā)煙液體，具有難聞的窒息性氣味，在潮濕空氣中易水解生成氯化氫，在干燥的空氣或者氧氣中加熱可以生成氯氧化硅;與氫作用時(shí)生成三氯硅烷和其他氯代硅烷;與胺、氨能迅速反應(yīng)生成氮化硅聚合物;與醇、酚反應(yīng)生成硅酸酯類;與有機(jī)金屬化合物反應(yīng)生成有機(jī)硅烷。四氯化硅還可應(yīng)用于生產(chǎn)有機(jī)硅化合物，如硅酸酯、有機(jī)硅油、高溫絕緣漆、有機(jī)硅樹脂和耐熱襯墊材料;高純度四氯化硅可以生產(chǎn)多晶硅、高純二氧化硅、石英纖維材料;四氯化硅在軍事工業(yè)中用于生產(chǎn)煙幕彈，在冶金工業(yè)中用于生產(chǎn)耐腐蝕的硅，在鑄造工業(yè)中用作脫模劑等。

2.1 氫還原法生產(chǎn)多晶硅

在工業(yè)生產(chǎn)中，四氯化硅是氯硅烷中較早用于多晶硅生產(chǎn)的物質(zhì)， 最早采用氫還原法制備多晶硅，此工藝流程為：先將高純四氯化硅與氫氣送進(jìn)高溫還原爐中，與載體充分接觸后加熱，在載體表面發(fā)生氫化反應(yīng)， 生成多晶硅，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，載體表面上沉積的多晶硅越來越多， 當(dāng)其直徑達(dá)到一定程度時(shí)，就可以停電降溫出爐。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是純度和安全性高。但獲得的多晶硅較少，產(chǎn)量偏低，且生產(chǎn)中對氫氣的需求量較大，二者的分子比約為40。同時(shí)，在該生產(chǎn)工藝中，需要1150℃～1200℃ 的還原溫度，能耗偏高，且生產(chǎn)過程中的生長速率為4～6um/min，一次轉(zhuǎn)換效率在2%～10%的范圍內(nèi)，數(shù)值偏低。針對氫還原法生產(chǎn)多晶硅過程中成本高﹑轉(zhuǎn)化率低的問題，冉祎等人在研究中指出，可以利用等離子體技術(shù)采用一步法制備顆粒狀的多晶硅，在此方法中，SiCl4的單程轉(zhuǎn)化率大于70%，多晶硅的選擇性為60%，通過表征，生產(chǎn)出的多晶硅純度可以達(dá)到7N，為低成本生產(chǎn)太陽能級多晶硅提供了一種新的可能途徑[2]。

2.2 在光纖生產(chǎn)中的應(yīng)用

隨著通信技術(shù).網(wǎng)絡(luò)技術(shù)突飛猛進(jìn)的發(fā)展，光纖通信由于具有通信容量大.保密性能好﹑傳輸損耗低等優(yōu)點(diǎn)已成為當(dāng)代通訊的主體。目前主要利用SiCl4采用化學(xué)氣相沉積法制備光纖預(yù)制棒，SiCl4的純度直接影響光纖原料的品質(zhì)。目前四氯化硅中含有Si、H2、Cl、Si、H、Cl、Ni、Cr、B、P、Cu 等金屬氯化物。對于光纖行業(yè)，這些含氫雜質(zhì)和金屬雜質(zhì)由于對光子產(chǎn)生很大的振動(dòng)吸收，因此會增加光纖傳輸中光的吸收損耗。在應(yīng)用四氯化硅原料生產(chǎn)光纖時(shí)，四氯化硅必須除去這些雜質(zhì)進(jìn)行提純。目前，四氯化硅的除雜工藝主要有精餾法、吸附法，絡(luò)合法等[3]。

2.2.1 精餾法

精餾是利用SiCl4，與雜質(zhì)組分之間相對揮發(fā)度的差異，通過多次部分氣化和部分冷凝的過程，實(shí)現(xiàn)混合液的分離，從而得到高純度的四氯化硅產(chǎn)品。該方法具有操作簡單、自動(dòng)化程度高，連續(xù)化成產(chǎn)、產(chǎn)量大等優(yōu)點(diǎn)， 但對于與SiCl4，相對揮發(fā)度接近的雜質(zhì)和BCl3、AlCl3、FeCl3、PCl3等極性雜質(zhì)很難去除。常用的精餾塔有篩板塔和填料塔兩種，優(yōu)先選擇高純度不銹鋼或石英玻璃制成的塔設(shè)備，避免純化中四氯化硅被污染，提高純化效果。何壽林等提出了一種光纖用高純四氯化硅連續(xù)精餾方法。該方法通過粗SiCl4，先進(jìn)入脫輕組分塔中進(jìn)行脫輕，然后將得到的塔釜釜出物料進(jìn)入脫重組分塔脫重，最終在側(cè)線采出得到光纖用高純級SiCl4。該方法可回收利用多晶硅生產(chǎn)中的SiCl4，能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)，故適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2.2 吸附法

固體吸附的基本原理是基于化合物中各組分化學(xué)鍵極性不同來進(jìn)行吸附分離。四氯化硅是無偶極矩的對稱分子。與此相反，所含雜質(zhì)如BCl3、AlCl3、FeCl3、PCl3等是具有相當(dāng)大的偶極矩的不對稱分子，強(qiáng)烈地趨向于形成加成化學(xué)鍵，很容易被吸附劑吸附。此外，吸附劑（如硅膠等）的表面被羥基所覆蓋，因此容易吸附離子性化合物和容易水解的化合物。固體吸附法可以克服精餾法對強(qiáng)極性雜質(zhì)難以脫除的困難。對四氯化硅有效的吸附劑包括各種活性炭、水合氧化物和硅酸鹽等，其中以活性氧化鋁和硅膠的效果最佳。在吸附操作中，制備超純吸附劑和避免沾污是關(guān)鍵。

2.2.3 絡(luò)合法

在四氯化硅純化中，硼是最難去除的雜質(zhì)，采用精餾提純?nèi)コ鸬男Ч邢?。研究學(xué)者提出絡(luò)合法去除四氯化硅中的硼，取得較為理想成效， 已在工業(yè)生產(chǎn)中普及應(yīng)用。絡(luò)合法應(yīng)用的關(guān)鍵在于絡(luò)合劑的選擇，要求絡(luò)合劑與氯化硼反應(yīng)，二者能夠生成穩(wěn)定性較強(qiáng)的絡(luò)合物，且絡(luò)合劑不能與四氯化硅及氯化物反應(yīng)?；谏鲜鲆?，研究學(xué)者開展大量實(shí)驗(yàn)，最終發(fā)現(xiàn)四氫化吡咯二硫代氨基甲酸鈉為高效絡(luò)合劑。

結(jié)束語

隨著多晶硅產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物四氯化硅也逐漸增多，如何安全環(huán)保有效地利用四氯化硅，實(shí)現(xiàn)多晶硅產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，成為全球多晶硅企業(yè)所面臨的首要問題。因此，一方面應(yīng)大力發(fā)展SiCl3，氫化還原生產(chǎn)SiHCl4的自主核心技術(shù)，另一方面企業(yè)應(yīng)當(dāng)與一些高校和科研設(shè)計(jì)單位協(xié)作，結(jié)成產(chǎn)學(xué)研體化的技術(shù)創(chuàng)新體系，發(fā)揮各自優(yōu)勢， 積極尋找四氯化硅的有效利用途徑和其他高附加值的產(chǎn)品，進(jìn)而推動(dòng)我國的太陽能及其他高技術(shù)和新材料領(lǐng)域的持續(xù)健康發(fā)展。

參考文獻(xiàn)：

[1] 吳洪軍，陳秀華，馬文會，等.太陽電池用多晶硅及其吸雜研究現(xiàn)狀[J].材料導(dǎo)報(bào)，2010，（15）：139-144.

[2] 宋佳，曹祖賓，李會朋，等.多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅的利用[J].化學(xué)與黏合， 2011，33（1）：57-62.

[3] 呂詠梅，羅鵬舉，姚德祎.四氯化硅工業(yè)應(yīng)用研究進(jìn)展[J].氯堿工業(yè)，2008， 44（5）：25-31.

作者介紹：張燕南，1989，男，漢，河南洛陽。研究方向：化工生產(chǎn)技術(shù)工作。