李三艷 陶甫明 羅正紅

(重慶旗能電鋁有限公司，重慶綦江，401420)

石灰石粉-石膏濕法脫硫工藝是目前火力發(fā)電廠應(yīng)用最廣泛、最成熟的脫硫技術(shù)，石灰石粉作為脫硫吸收劑，其質(zhì)量直接影響脫硫效率。且石灰石粉中氧化鈣含量是判定質(zhì)量等級(jí)進(jìn)行經(jīng)濟(jì)結(jié)算的依據(jù)，因此我司對(duì)入廠的每批次石灰石粉都要進(jìn)行采樣并分析，每日受檢樣品約5—15個(gè)，且要求當(dāng)日出具檢測(cè)報(bào)告。為確保分析結(jié)果的及時(shí)性，實(shí)驗(yàn)室采用具有分析速度快、體積小、性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)的X熒光鈣鐵分析儀檢測(cè)氧化鈣含量，用購(gòu)買的一套石灰石粉標(biāo)準(zhǔn)樣品制作校準(zhǔn)曲線，但經(jīng)驗(yàn)證和比對(duì)，結(jié)果表明檢測(cè)日常樣品結(jié)果準(zhǔn)確度不高，與化學(xué)分析方法和實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)結(jié)果差異大。為保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，仍需用耗時(shí)費(fèi)力的化學(xué)濕法分析，大幅度增加檢測(cè)人員工作量及檢測(cè)成本，且影響檢測(cè)結(jié)果及時(shí)性。

針對(duì)此問(wèn)題，本研究選取與日常分析樣品基體一致的石灰石粉樣品，消除外購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)樣品基體差異的影響，自制石灰石粉質(zhì)量控制樣品，用于建立X熒光鈣鐵分析儀新校準(zhǔn)曲線和化學(xué)分析質(zhì)量監(jiān)控，顯著提升檢測(cè)速度、降低勞動(dòng)強(qiáng)度，對(duì)提高石灰石粉中氧化鈣檢測(cè)的準(zhǔn)確度以及日常石灰石粉樣品的質(zhì)量控制工作非常有意義。

1 樣品的選取和制備

依據(jù)質(zhì)量控制樣品基質(zhì)應(yīng)與待測(cè)樣品盡可能相同，數(shù)量要滿足可行性研究需要，特征值含量要有足夠的梯度和濃度范圍覆蓋要廣泛的原則，結(jié)合日常檢測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果及實(shí)際需求，選取了15個(gè)預(yù)選樣，氧化鈣含量范圍為43.5%—55.4%。

樣品的制備過(guò)程中應(yīng)防止外來(lái)物的污染，避免制樣工器具對(duì)樣品中待定特性值的污染，控制樣品的粒度均小于0.063mm，確保樣品均勻性滿足使用要求。

制樣程序：干燥→研磨→過(guò)篩→混勻→分裝。

2 均勻性檢驗(yàn)

2.1 均勻性檢驗(yàn)樣品的抽取

作為質(zhì)量控制樣品，均勻性是必備的基本性質(zhì)，必須對(duì)質(zhì)控樣品進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。本實(shí)驗(yàn)從石灰石粉制備好的8個(gè)單元質(zhì)控樣品中隨機(jī)抽取4個(gè)單元用于均勻性檢驗(yàn)，每個(gè)單元制作2個(gè)粉末樣片，待測(cè)樣品隨機(jī)排序進(jìn)行測(cè)定。

2.2 均勻性檢測(cè)樣品的制備和測(cè)量

為提高分析效率，選擇具有分析快速、穩(wěn)定性較好等優(yōu)點(diǎn)的X熒光鈣鐵分析儀進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。樣品的制備采用壓片制樣方法，為保證重復(fù)性條件，壓片工作由同一檢測(cè)人員用同一壓樣裝置在短時(shí)間內(nèi)完成，稱樣量(8.0±0.3)g，保壓時(shí)間6s，保證待測(cè)樣厚度約為4mm以及具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，對(duì)CaO含量特性值進(jìn)行均勻性研究。

2.3 均勻性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

采用方差分析方法(F檢驗(yàn)法)對(duì)均勻性檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，結(jié)果詳見(jiàn)表1。

表1 均勻性實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)

表1結(jié)果表明：根據(jù)所取顯著水平α=0.05和自由度，可查得臨界值Fα，通過(guò)比較F和Fα進(jìn)行判斷：以上每個(gè)石灰石粉樣品中CaO特性值F

3 定值

3.1 建立和證明溯源性

定值是對(duì)特性量賦值的全過(guò)程，要確保賦予的特性值具有溯源性和準(zhǔn)確性。本實(shí)驗(yàn)室定值試驗(yàn)通過(guò)以下方面保證溯源性：

(1)測(cè)量?jī)x器設(shè)備：如烘箱、電子天平、玻璃器皿等均進(jìn)行了檢定或校準(zhǔn)，并確認(rèn)滿足檢測(cè)要求。

(2)化學(xué)試劑：均為有效期內(nèi)的分析純及以上的國(guó)藥準(zhǔn)字試劑，基準(zhǔn)試劑符合要求。

(3)定值方法：選擇公認(rèn)的中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)基準(zhǔn)方法。

(4)標(biāo)準(zhǔn)樣品：選擇權(quán)威機(jī)構(gòu)山東冶金科學(xué)研究院研制的石灰石粉作為本次定值過(guò)程中的質(zhì)控樣品，在每次試驗(yàn)時(shí)與待定值樣品進(jìn)行同時(shí)測(cè)定。

3.2 定值方式的選擇

采用EDTA滴定法(基準(zhǔn)法)[1]進(jìn)行定值，同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)用同一方法在同一時(shí)間段內(nèi)，由4名專業(yè)技術(shù)的檢測(cè)人員對(duì)每個(gè)石灰石粉樣品中CaO檢測(cè)項(xiàng)目獨(dú)立地進(jìn)行兩次平行測(cè)定，每個(gè)人獨(dú)立試驗(yàn)采用的質(zhì)控樣品測(cè)定結(jié)果在重復(fù)性限范圍內(nèi)，待測(cè)樣品結(jié)果數(shù)據(jù)保留，否則，進(jìn)行復(fù)查。抽取一定數(shù)量的樣品與權(quán)威實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，驗(yàn)證內(nèi)部定值結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3.3 定值數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理

每位檢測(cè)人員的兩組平行數(shù)據(jù)采用測(cè)定方法中重復(fù)性進(jìn)行初步判定，在重復(fù)性限范圍內(nèi)，結(jié)果保留。4名檢測(cè)人員的8組檢測(cè)數(shù)據(jù)采用測(cè)定方法中允許差對(duì)檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)進(jìn)行初步判定，篩選出可疑數(shù)據(jù)，再采用格拉布斯離群值檢驗(yàn)法來(lái)評(píng)估離群值，根據(jù)實(shí)際情況對(duì)可疑值進(jìn)行復(fù)查，最終判定是否為歧離值予以保留。對(duì)有效值取8組數(shù)據(jù)的平均值作為該樣品最終定值結(jié)果，詳見(jiàn)表2。

表2 石灰石粉質(zhì)控樣品定值結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)偏差

從表2數(shù)據(jù)可以看出：制備的石灰石粉質(zhì)控樣品氧化鈣含量范圍為43.1%-55.5%，呈梯度分布，覆蓋了日常檢測(cè)的全部濃度范圍，符合選樣原則，適用于X熒光鈣鐵分析儀定量分析石灰石粉樣品中氧化鈣。

3.4 實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)結(jié)果

為進(jìn)一步驗(yàn)證定值結(jié)果的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)室隨機(jī)抽取部分低中高含量樣品與其他2家有資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家建筑材料測(cè)試中心和重慶市水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)結(jié)果

表3結(jié)果表明：通過(guò)與2家實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)結(jié)果分析可知，結(jié)果偏差均小于實(shí)驗(yàn)室間允許差，說(shuō)明定值結(jié)果數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

4 石灰石粉質(zhì)量控制樣品在X熒光鈣鐵分析儀上的應(yīng)用

4.1 校準(zhǔn)曲線的制作

采用定值后的15個(gè)石灰石粉質(zhì)量控制樣品在X熒光鈣鐵分析儀上完成校準(zhǔn)曲線的制作。

4.2 準(zhǔn)確性試驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)隨機(jī)抽取部分樣品采用X熒光鈣鐵分析儀測(cè)定石灰石粉氧化鈣含量，與實(shí)驗(yàn)室內(nèi)濕法化學(xué)分析比對(duì)以及實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)方式驗(yàn)證校準(zhǔn)曲線測(cè)定石灰石粉氧化鈣含量的準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果詳見(jiàn)表4。

表4 X熒光鈣鐵分析儀測(cè)定石灰石粉比對(duì)結(jié)果

表4結(jié)果表明：X熒光鈣鐵分析儀測(cè)定石灰石粉氧化鈣經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部和外部比對(duì)結(jié)果均小于允許差，證明采用自行研制的石灰石粉質(zhì)控樣品用于X熒光鈣鐵分析儀制作的校準(zhǔn)曲線的分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

4.3 穩(wěn)定性試驗(yàn)

4.3.1 重復(fù)測(cè)定穩(wěn)定性

本試驗(yàn)隨機(jī)選取一個(gè)石灰石粉質(zhì)控樣品，壓制1個(gè)樣片，在同一時(shí)間段內(nèi)，用 X熒光鈣鐵分析儀新制作的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行連續(xù)測(cè)定11次，對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 重復(fù)測(cè)定穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

表5結(jié)果表明：同一樣片測(cè)定11次，CaO含量變化不大，在標(biāo)準(zhǔn)要求的重復(fù)性限定范圍內(nèi)，可忽略樣片重復(fù)測(cè)定對(duì)CaO含量的影響。

4.3.2 短期穩(wěn)定性

隨機(jī)選取一個(gè)石灰石粉質(zhì)控樣品，由同一分析人員使用同一壓片裝置在同一時(shí)間段內(nèi)，壓制11個(gè)樣片，用 X熒光鈣鐵分析儀新制作的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行測(cè)定，對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 短期穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

表6結(jié)果表明：新建X熒光鈣鐵分析儀校準(zhǔn)曲線測(cè)定石灰石粉中氧化鈣含量精密度較高，短期穩(wěn)定性較好，側(cè)面再次證明樣品均勻性良好。

4.3.3 長(zhǎng)期穩(wěn)定性

利用一年時(shí)間，以一個(gè)季度為時(shí)間間隔，選取日常使用頻率較高的5個(gè)石灰石粉質(zhì)控樣品，對(duì)氧化鈣含量進(jìn)行定期化學(xué)定值抽檢，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 長(zhǎng)期穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

表7結(jié)果表明：定期對(duì)5個(gè)石灰石粉質(zhì)控樣品進(jìn)行化學(xué)分析抽檢，其測(cè)定誤差在允許差范圍內(nèi)，表明其定值結(jié)果準(zhǔn)確可靠?；瘜W(xué)分析抽檢結(jié)果和X熒光鈣鐵分析儀結(jié)果測(cè)定誤差也在允許差范圍內(nèi)，證明樣品的穩(wěn)定性良好，符合石灰石粉日常分析檢測(cè)要求，有效性可暫定為3年。

5 結(jié)論

本文通過(guò)石灰石粉樣品的選取、制備、均勻性實(shí)驗(yàn)、定值、建曲線和評(píng)估曲線等對(duì)自建石灰石粉X熒光鈣鐵分析儀校準(zhǔn)曲線進(jìn)行了研究，準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果表明，該套石灰石粉質(zhì)控樣品建立的X熒光鈣鐵分析儀校準(zhǔn)曲線能有效應(yīng)用于檢測(cè)石灰石粉中氧化鈣含量，檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，該系列質(zhì)控樣品的均勻性、穩(wěn)定性符合要求，建立的校準(zhǔn)曲線線性良好，能滿足分析檢測(cè)使用需求。本文的研制方法對(duì)于建立其他質(zhì)控樣品的校準(zhǔn)曲線也具有借鑒意義。