李鴻禧，鄧 夏，陳 忻，倪艷華，胡月伴，曾楚然

(1.華南理工大學(xué)廣州學(xué)院 珠寶學(xué)院，廣東 廣州 510800；2.國家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心平洲實驗室，廣東 佛山 528251)

1 引言

和田玉在我國有著源遠流長的歷史，按照其不同的產(chǎn)狀可分為：山料、山流水、戈壁料和子料四種類型[1]。天然子料的皮色有黃褐色、紅褐色、黑褐色等多種顏色，這是因為暴露在地表的原生礦受到氧化鐵、錳質(zhì)和微量有機物浸染等因素所產(chǎn)生的次生色[2]。子料因其獨特的產(chǎn)狀，細膩的質(zhì)地和靚麗的皮色深受大眾喜愛，近年來，價值也節(jié)節(jié)攀升。在利益驅(qū)使下，市場中充斥大量的仿子料產(chǎn)品，而其中一種名稱為“火燒云”的紅褐色皮色仿子料，疑是由和田玉經(jīng)過加熱處理所形成的。故本文選取山料和田玉對其進行熱處理改色工藝實踐，旨在從源頭上對熱處理仿子料進行鑒別。

2 熱處理工藝實驗

2.1 實驗樣品的選取與特征

本文選取天然山料和田玉白玉N1-N6共6個樣品進行實驗(圖1)，所選樣品整體顏色為白色，略微發(fā)青灰色調(diào)；微透明；其中包含黑色的點狀礦物雜質(zhì)；呈纖維交織結(jié)構(gòu)；參差狀斷口。經(jīng)常規(guī)寶石學(xué)和紅外光譜測定，斷定實驗樣品為和田玉。

圖1 N1-N6實驗樣品圖Fig.1 The sample of N1-N6

2.2 熱處理實驗

采用SGM高溫電阻爐對N1-N6樣品進行加熱。實驗電壓220V，升溫速率：4℃/min，將樣品置于干凈且干燥的5ml剛玉坩堝中進行熱處理，在實驗中通過改變樣品的預(yù)處理、加熱環(huán)境的試劑、加熱溫度、加熱時間，來達到不同的改色效果(詳見表1)。

表1 實驗樣品熱處理條件及溫度Table 1 Heat treatment conditions and temperature of samples

2.3 實驗結(jié)果

圖2為樣品熱處理改色后的效果圖，其中樣品N1、N2、N4為Fe試劑處理，N1置于紅褐色氧化鐵粉末之中，先后經(jīng)過300℃和500℃的燒制，最終樣品表面殘存不均勻的紅色小斑點，刷子可將其擦去，形成的顏色不穩(wěn)定。N2和N4樣品則提前放置于綠色飽和硫酸亞鐵溶液中浸泡24小時后再進行加熱，加熱溫度500℃，恒溫2小時。其中N2樣品埋放于硫酸亞鐵粉末中加熱，形成了明顯的黃褐色表皮；N4樣品則放置于空氣(氧化環(huán)境)中加熱，也呈現(xiàn)出黃褐色外皮，但顏色相對N2較淺。N2和N4兩種顏色均與天然子料皮色相似，且形成的顏色穩(wěn)定，在裂隙和斷口處濃集，普通清潔劑未能將其顏色祛除。玉石的質(zhì)地變化也較小，改色效果良好。

圖2 N1-N6樣品熱處理改色后的效果圖(ab為樣品正反面)Fig.2 The samples of N1-N6 after heating

樣品N3、N5和N6為Mn試劑處理，所有樣品均置于高錳酸鉀粉末之中，高錳酸鉀本身可提供更強的氧化環(huán)境。其中N3樣品先置于試劑中封閉加熱至300℃，恒溫2小時，但顏色變化不大，后將其置于500℃恒溫2小時的封閉環(huán)境下，樣品局部出現(xiàn)輕微的紅褐色；樣品N5置于高錳酸鉀粉末上方，無蓋，加熱至600℃后恒溫3小時，結(jié)果顯示，樣品暴露空氣中的一面顏色未出現(xiàn)明顯變化，但樣品質(zhì)地變粗糙；而靠近高錳酸鉀的一面因粉末發(fā)生了擴散作用，使該面出現(xiàn)了紅褐色外皮；N6樣品則埋放于高錳酸鉀粉末中封閉加熱至600℃，樣品表面出現(xiàn)了極深的紅褐色，且質(zhì)地變得疏松，無玉石質(zhì)感。

綜上，最適合加熱改色仿子料的試劑為硫酸亞鐵試劑，將樣品浸泡于硫酸亞鐵飽和溶液中，浸泡時間24h，再將其置于500℃的氧化環(huán)境下加熱，恒溫2h，可產(chǎn)生淺黃褐色，若需得到更深的顏色，可將樣品在同樣條件下置于硫酸亞鐵粉末中加熱。通過調(diào)控浸泡時間、加熱溫度、恒溫時間等還可以將改色效果進一步優(yōu)化。而高錳酸鉀試劑的改色方法有待進一步研究，在500℃下未能將樣品顏色明顯改變；而在600℃下雖能成功將皮色變?yōu)榧t褐色，但玉石質(zhì)地卻變得疏松，不再有玉石溫潤細膩的質(zhì)感。后續(xù)應(yīng)當改變恒溫時間、增加中間的溫度梯度進行更詳細的探究。

3 熱處理和田玉與天然子料的鑒別

3.1 X射線熒光光譜分析(XRF)

X射線熒光光譜分析是一種快速、無損、多元素同時測定的現(xiàn)代測試技術(shù)，在珠寶實驗室中廣泛使用。本實驗采用日本島津公司的EDX-7000能量色散X射線熒光光譜儀，選取N1-N6樣品進行測試,樣品表面均為非拋光面。測試溫度：25℃；大氣氛圍；準直器直徑：3nm，測試結(jié)果見表2。

表2 樣品X射線熒光光譜測試數(shù)據(jù)(%)Table 2 X-ray fluorescence data of samples(%)

測試結(jié)果顯示，N1-N5樣品表面的主要組成元素為Ca(45.87%～47.93%)和Si(44.65%～47.15%)，而N6樣品表面除了含有Ca和Si之外，還含有32.50%的K元素，推測是在Mn熱處理實驗中大量的KMnO4粉末受熱揮發(fā)至樣品表面所致。在所有樣品中還含有少量Mn、Ti、Cu、Zn等元素。其中N3和N6樣品中Mn元素的含量為1.43%和4.17%，而其他樣品的Mn含量僅為0.29%～0.39%，N3和N6遠高于其他樣品；N5中因測試點在沒有被改色的一面，故Mn含量并不高。綜上，可將Mn含量的高低作為鑒別是否經(jīng)過Mn試劑熱處理的依據(jù)。

經(jīng)過Fe試劑熱處理的樣品N1、N3和N4在Fe含量上并沒有與其他樣品顯出明顯的差異，因和田玉本身就含有一定的Fe2+和Fe3+，且XRF測試并不能將價態(tài)進行區(qū)分，故無法用其去識別Fe試劑熱處理的樣品。

3.2 紫外-可見光分光光譜分析

紫外-可見光分光光譜是在電磁輻射作用下，由寶石中原子、離子、分子的價電子和分子軌道上的電子在電子能級間的躍遷而產(chǎn)生的一種分子吸收光譜。本次測試在華南理工大學(xué)廣州學(xué)院珠寶鑒定實驗室完成，使用GEM-3000型號的紫外-可見分光光譜儀對樣品N1-N6、天然的無色山料和田玉及黃褐色皮色的子料和田玉進行測試分析。測試波長范圍為200nm～1100nm，積分時間為220毫秒，采用反射法進行測試。

測試結(jié)果顯示，天然無皮色和田玉在藍紫區(qū)279、375、395nm和近紅外區(qū)950nm處產(chǎn)生吸收(圖3a)，其中279nm附近的吸收是由O2-與Fe3+之間電荷轉(zhuǎn)移所致[3]；375和395nm附近的吸收是由Fe3+產(chǎn)生的d-d電子躍遷所致，即6A1→4T2(D)和6A1→4E(D)躍遷[4]。950nm處的吸收是Fe2+八面體在斜方畸變的四方場中產(chǎn)生的5B1g→5A1g躍遷所致[5]，因在近紅外區(qū)域內(nèi)，對表皮呈色并無較大影響。天然黃褐色子料的紫外-可見光吸收光譜與無皮色的樣品相似，只是在260～327nm處產(chǎn)生了更寬的吸收帶，并使光譜整體發(fā)生了紅移，吸收了藍紫區(qū)的光，從而產(chǎn)生黃褐色皮色。

圖3 樣品紫外-可見光光譜圖Fig.3 UV-Vis absorption spectra of samples

在Fe試劑熱處理的樣品N1、N2和N4中，N1與天然無皮色和田玉的紫外-可見光吸收光譜一致，在藍紫區(qū)261、379、395nm和近紅外區(qū)950nm處產(chǎn)生了吸收谷(圖3b)；而在樣品N2和N4中還可以見到327nm處的吸收谷，這是Fe3+的6A1→4T1躍遷所致[6]，是Fe試劑熱處理樣品產(chǎn)生黃褐色的主要原因。

在Mn試劑熱處理的樣品N3、N5和N6中，樣品在藍紫區(qū)258、328、379、395nm處，綠區(qū)533nm處和近紅外區(qū)950nm處產(chǎn)生多個吸收谷(圖3c)，其中533nm處的吸收是由高自旋態(tài)的Mn3+在三方場中的5E→5A1躍遷所致，是樣品產(chǎn)生紅褐色的主要原因[7]。

綜上，將三種不同成因皮色的和田玉進行對比(圖3d)，天然黃褐色皮色的子料在265nm～327nm處有一條吸收寬帶；Fe試劑熱處理后的黃褐色樣品在327nm處可見吸收谷；Mn試劑熱處理后的紅褐色樣品在533nm處有吸收谷，從而能將三種不同成因的皮色進行區(qū)分。

2.3 熱重分析及差熱分析

熱分析技術(shù)是建立在物質(zhì)熱行為基礎(chǔ)上的一類分析方法，研究物質(zhì)在受熱或冷卻時產(chǎn)生的物理和化學(xué)的變化速率、溫度以及所涉及的能量和質(zhì)量變化。本實驗采用德國NETZSCH同步熱分析儀對樣品進行熱重分析(TG)和差熱分析(DTA)。儀器型號：STA2500，升溫范圍：30℃～1000℃；升溫速率：10℃/min。選取樣品N2、N3、N4和天然黃褐色皮色的子料磨粉后進行同步熱分析測試。

實驗結(jié)果顯示，在溫度從30℃～1000℃的升溫過程中，所有樣品的重量隨溫度上升而減少。其中樣品N2失重率為4%，N3失重率為7.5%，N4失重率為5%，天然黃褐色子料的失重率為4%(圖4a)。

圖4 樣品的熱分析譜圖Fig.4 TG and DTA spectra of the samples

由差熱分析可知(圖4b)，所有樣品均為放熱反應(yīng)，其中天然的子料樣品因未受到熱處理，在30℃～300℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了吸熱谷，是天然子料中所含的吸附水和層間水脫水所致，而在熱處理樣品中層間水和吸附水早已脫去，從而沒有該處的吸熱谷。樣品N3在800℃～900℃產(chǎn)生了強吸熱谷，是由樣品在Mn試劑熱處理后生成的β-褐錳礦(β-Mn2+Mn3+[O8|SiO4])吸熱分解所致[8]。天然的子料、N2和N4樣品中在900℃附近產(chǎn)生弱的吸熱收谷，推測與赤鐵礦和褐鐵礦分解吸熱有關(guān)。因和田玉皮色僅存在于表層，含量較少，吸熱效應(yīng)并不明顯，無法將天然子料和Fe試劑熱處理后的樣品進行區(qū)分。在950℃～1000℃范圍內(nèi)，所有的樣品均出現(xiàn)了吸熱谷，是和田玉樣品中透閃石礦物開始脫羥基水所致[9]。

3 結(jié)論

(1)利用Fe、Mn試劑對和田玉進行熱處理改色的實驗中，將樣品浸泡于飽和硫酸亞鐵溶液24h后，在密閉氧化環(huán)境下加熱至500℃，恒溫2h后的改色效果最好，表皮顏色與天然和田玉子料最接近，且不影響玉石的質(zhì)地。

(2)紫外-可見光光譜分析表明，天然黃褐色皮色子料在260～327nm處由O2-與Fe3+之間電荷轉(zhuǎn)移和Fe3+的6A1→4T1躍遷所致的吸收寬帶，是黃褐色皮色產(chǎn)生的原因。Fe試劑熱處理的樣品在327nm處出現(xiàn)吸收谷，而非吸收寬帶，可將其與天然樣品進行區(qū)分。Mn試劑熱處理樣品在533nm處由高自旋態(tài)的Mn3+在三方場中的5E→5A1躍遷所致的強吸收谷，是紅褐色皮色產(chǎn)生的原因。

(3)XRF測試分析表明，經(jīng)過Mn試劑熱處理的樣品表面Mn含量為1.43%～4.17%而普通樣品的含量僅為0.29%～0.39%，可作為無損檢測的依據(jù)。

(4)TG和DTA測試分析表明，天然的和田玉子料在30℃～300℃范圍內(nèi)出現(xiàn)吸附水脫水所產(chǎn)生的吸熱谷，而所有熱處理的樣品缺少該處的吸熱谷。其中Mn試劑熱處理的樣品在800℃～900℃出現(xiàn)β-褐錳礦分解所產(chǎn)生的強吸熱谷。