崔維怡，王希越，譚乃迪,*

（1.吉林化工學(xué)院 化工清潔生產(chǎn)技術(shù)吉林省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 吉林 132022；2.吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022）

室內(nèi)各種裝飾裝修材料所釋放的甲醛，被世界衛(wèi)生組織認(rèn)定為嚴(yán)重的環(huán)境污染物，是導(dǎo)致人類罹患癌癥和畸變等嚴(yán)重疾病的罪魁禍?zhǔn)字籟1,2]。尤其隨著科技的高速發(fā)展和環(huán)境的不斷惡化，室內(nèi)辦公生活已經(jīng)占據(jù)了人們80%的時(shí)間，因而，室內(nèi)甲醛消除問題成為當(dāng)前空氣凈化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。催化氧化技術(shù)能將甲醛氧化為無毒的 CO2和H2O，不需要額外能量輸入（如熱源和光源等），具有環(huán)境友好、節(jié)省能源、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，為空氣凈化領(lǐng)域提供了非常有潛力的研究方向[3,4]。

近年來，氧化物負(fù)載Pt 催化劑具有很強(qiáng)的活化分子氧的能力得到世界各國學(xué)者的青睞，以各種金屬氧化物（如TiO2,MnO2,FeOx、Al2O3和ZrO2等）為載體制備的負(fù)載型Pt 催化劑廣泛應(yīng)用在甲醛氧化研究中，并表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[5–7]。其中，TiO2具有價(jià)格低、無毒性、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，大量研究表明Pt/TiO2催化劑具有較高的甲醛催化活性，例如：Huang 等[8]采用TiO2納米粒子作為載體材料制備出高活性的Pt/TiO2催化劑；Zhang等[9]對TiO2納米粒子表面進(jìn)行修飾引入堿金屬離子獲得了更高的催化活性；后來，很多學(xué)者通過調(diào)整TiO2載體的形貌、結(jié)構(gòu)，將TiO2合成為納米片、納米管、納米纖維、納米帶、多孔結(jié)構(gòu)和空心鏈結(jié)構(gòu)等多種形貌，作為載體制備出的Pt/TiO2催化劑均具有較高的催化活性[10–15]。上述研究結(jié)果表明，TiO2的形貌、納米結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)等都會對催化劑的催化性能產(chǎn)生不同的影響。此外，相結(jié)構(gòu)對納米材料的催化性能也起著至關(guān)重要的作用，但對于應(yīng)用在甲醛氧化反應(yīng)中的TiO2負(fù)載的催化劑，研究主要集中在TiO2載體的形貌、尺寸、比表面積和孔結(jié)構(gòu)等，對相結(jié)構(gòu)的研究報(bào)道較少。因此，探索TiO2的相變化對合理設(shè)計(jì)高效的Pt 基催化劑是很有意義的。

在前期工作中，作者[14]采用TiO2納米帶和酸處理的TiO2納米帶作為載體制備的Pt/TiO2納米帶催化劑用于甲醛催化氧化，研究了TiO2納米帶載體的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對構(gòu)建催化劑活性中心的影響。為進(jìn)一步探索TiO2相結(jié)構(gòu)對Pt/TiO2催化性能的影響，本工作通過調(diào)控?zé)崽幚頊囟戎苽淞司哂胁煌琓iO2相組成的Pt/TiO2納米帶催化劑，考察了Pt/TiO2納米帶的物理化學(xué)性質(zhì)及其甲醛常溫催化氧化性能，深入認(rèn)識在甲醛催化氧化反應(yīng)中TiO2相結(jié)構(gòu)與Pt/TiO2催化性能的關(guān)系，為設(shè)計(jì)和制備高效的甲醛消除催化劑提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

TiO2納米帶制備參照文獻(xiàn)[16,17]的水熱合成方法，將0.6 g TiO2（工業(yè)用P25）放入100 mL 的10 mol/L NaOH 溶液進(jìn)行攪拌，然后倒入150 mL 體積的高壓釜在200 ℃條件下反應(yīng)72 h。過濾，洗滌，直至pH=7。洗滌后的樣品在0.1 mol/L 的HCl 溶液中浸漬24 h，洗滌數(shù)次，70 ℃干燥8 h 后，得到H2Ti3O7納米帶。再將H2Ti3O7浸漬在0.02 mol/L 的H2SO4溶液攪拌2 h，倒入高壓釜在110 ℃條件下反應(yīng)12 h。洗滌，過濾，直至pH=7。70 ℃干燥8 h，再將其在200、300、400、500、600、700 ℃下熱處理3 h，得到不同結(jié)構(gòu)的酸腐蝕TiO2納米帶。

銳鈦礦相TiO2和金紅石相TiO2的制備參照文獻(xiàn)[18]的凝膠法，10 mL 鈦酸丁酯，60 mL 無水乙醇和1 mL 36%?38%鹽酸混合在一起，在室溫下進(jìn)行劇烈攪拌0.5 h，得到淡黃色透明溶膠。將該溶膠在80 ℃下干燥24 h，形成干凝膠，隨后在550 ℃空氣中焙燒2 h，得到銳鈦礦相TiO2，記作TiO2(A)；在800 ℃空氣中焙燒2 h，得到金紅石相TiO2，記作TiO2(R)。

Pt/TiO2催化劑制備參照文獻(xiàn)[8]，將0.6 g TiO2載體加入到H2PtCl6·6H2O 溶液攪拌1 h 后，迅速加入5 mL NaBH4溶液和NaOH 溶液的混合液，攪拌，蒸發(fā)，干燥，所得樣品中Pt 的負(fù)載量為1%（按鉑的質(zhì)量計(jì)算），記作PT-C200、PT-C300、PT-C400、PTC500、PT-C600、PT-C700、Pt/TiO2(A)和Pt/TiO2(R)。

1.2 催化劑表征

樣品的XRD 測試是在D/Max-RB 型衍射儀上進(jìn)行；SEM 照片是在S-4800 型電子顯微鏡上進(jìn)行；TEM 和HRTEM 照片是在JEM-2100F 型透射電鏡上進(jìn)行；Pt 納米粒子的金屬分散度和H2-TPR測試是在PCA-1200 型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行；N2吸附-脫附測試是在ASAP2010 分析儀上進(jìn)行；XPS 分析是在ESCA LAB 250 分析儀上進(jìn)行；Raman 表征是在Xplora 型拉曼光譜儀上進(jìn)行。

1.3 催化劑評價(jià)

本研究對Pt/TiO2納米帶催化劑進(jìn)行了甲醛轉(zhuǎn)化活性評價(jià)，圖1 顯示了催化劑評價(jià)裝置示意圖。催化 劑的質(zhì)量為0.1 g（40?60 目），模擬空氣 流（N2/O2=4）和甲醛氣體（375 mg/m3）作為反應(yīng)氣體通到反應(yīng)器中，總流量為100 mL/min。氣態(tài)甲醛是氮?dú)馔ㄟ^含有甲醛溶液（35% 甲醛）產(chǎn)生的。反應(yīng)氣甲醛的濃度是采用苯酚分光光度法分析，生成氣二氧化碳采用氣相色譜儀測定（TCD 檢測器）。

圖1 催化劑性能評價(jià)流程示意圖Figure 1 Schematic flow diagram of the catalytic performance testing

甲醛的轉(zhuǎn)化率用式（1）計(jì)算得到：

式中，x甲醛為甲醛的轉(zhuǎn)化率，%；φ(A)為反應(yīng)后二氧化碳的體積分?jǐn)?shù)，%；φ(B)為反應(yīng)氣中甲醛的體積分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD 分析

圖2 為Pt/TiO2催化劑的XRD 譜圖，通過調(diào)控?zé)崽幚頊囟龋琓iO2納米帶呈現(xiàn)出不同的相結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出，隨著溫度增高，首先是2θ=11.5°、14.5°、29.2°、44.3°等處的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，隨后消失；然后在2θ=25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.7°等處的衍射峰逐漸增強(qiáng)。當(dāng)熱處理溫度較低時(shí)，PT-C200 和PT-C300 為單斜晶TiO2(B) (JCPDS No.35-0561)和H2Ti3O7(JCPDS No.47-0561)的 混合物[19]。當(dāng)熱處理溫度升高后，PT-C400 轉(zhuǎn)變?yōu)榧兗{米晶體TiO2(B)，PT-C500 為銳鈦礦相TiO2(A)和TiO2(B)的混合物，PT-C600 和PT-C700 為銳鈦礦相TiO2(A) (JCPDS No.21-1272)[10,18]。Xu 等[20]對TiO2電紡絲前驅(qū)體進(jìn)行不同溫度的焙燒，得到了無定型結(jié)構(gòu)、銳鈦礦相、銳鈦礦相和金紅石相混合相以及金紅石相等不同相組成的TiO2納米纖維。由此可以看出，TiO2納米材料在不同溫度的焙燒過程中會進(jìn)行不同晶相的轉(zhuǎn)變。結(jié)合文獻(xiàn)說明[20,21]，熱處理溫度對TiO2納米帶的相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。此外，所有樣品中都未觀察到Pt 物種的衍射峰，表明Pt 的粒徑較小在TiO2納米帶載體表面上的分散性較好。

圖2 Pt/TiO2催化劑的XRD 譜圖Figure 2 XRD patterns of the Pt/TiO2 catalysts

2.1.2 電鏡表征

圖3 為PT-C300 和PT-C600 的SEM 照片。從圖3(a)和3(c)可以看出，酸腐蝕后的Pt/TiO2樣品是表面粗糙的納米帶，直徑均勻大約200 nm，長度數(shù)十微米。進(jìn)一步觀察圖3(b)和3(d)發(fā)現(xiàn)，PTC600 的表面比PT-C300 的表面粗糙一些，這表明熱處理后納米帶的粗糙程度隨熱處理溫度的升高而增大。

圖3 Pt/TiO2催化劑的SEM 電鏡照片F(xiàn)igure 3 SEM images of Pt/TiO2 catalyst

圖4 為PT-C300 和PT-C600 的HRTEM 照 片。圖4(a)和4(c)中均勻分散的黑色小點(diǎn)為Pt 納米粒子，其尺寸大小為2.0?3.0 nm。在圖4(b)和4(d)中顯示的0.224 nm 的晶格條紋與金屬Pt(111)面的晶格間距一致，進(jìn)一步證實(shí)了黑色小點(diǎn)是Pt 納米粒子。PT-C300（圖4(b)）中出現(xiàn)的條紋間距值為0.623 和0.357 nm 的晶格條紋，分別對應(yīng)于H2Ti3O7的(001) 晶面和TiO2(B) (110) 晶面[19]。與PT-C300相比，PT-C600（圖4(d)）中出現(xiàn)的條紋間距值為0.351 nm 的晶格條紋，對應(yīng)于銳鈦相TiO2的 (101)晶面[21,22]。這些結(jié)果與XRD 射線衍射結(jié)果相一致，進(jìn)一步說明熱處理溫度對TiO2納米帶相組成有顯著影響。

圖4 Pt/TiO2催化劑的HRTEM 電鏡照片F(xiàn)igure 4 HRTEM images of Pt/TiO2 catalyst

2.1.3 BET 分析

表1 總結(jié)了Pt/TiO2催化劑比表面積、孔隙體積、平均孔徑以及Pt 金屬分散度。由表1 可知，Pt/TiO2催化劑的比表面積、孔隙體積及孔徑隨著熱處理溫度的升高呈現(xiàn)出一定的變化：其BET 表面積從PT-C200 的81 m2/g 下降到PT-C700 的51 m2/g，孔隙體積從0.22 m3/g 降至0.15 m3/g。結(jié)合文獻(xiàn)可知[21,22]，較小的粒子尺寸具有較大的比表面積，Pt/TiO2催化劑比表面積隨著熱處理溫度升高而降低，是由于在熱處理過程中逐漸形成較大的顆粒。

表1 Pt/TiO2催化劑的物化性質(zhì)和Pt 金屬分散度Table 1 Physical properties and Pt dispersion of the Pt/TiO2 catalyst

2.1.4 Raman 分析

圖5 為T-C300、T-C600、PT-C300 和PT-C600的拉曼光譜譜圖。從譜圖中可以看到，所有的樣品拉曼活性模式位于約144 cm?1(Eg)、197 cm?1(Eg)、400 cm?1(B1g)、519 cm?1(B1g)和639 cm?1(Eg)，歸屬于銳鈦礦相TiO2[23]，對于T-C300 和PT-C300，拉曼活性模式位于約125、247、297、411 和471 cm?1歸屬于單斜晶TiO2(B)[19]。負(fù)載Pt 后，Eg模式的拉曼強(qiáng)度變?nèi)?，說明Pt 和TiO2之間形成了Ti?O?Pt 鍵降低了拉曼活性。

圖5 TiO2和Pt/TiO2的Raman 拉曼光譜譜圖Figure 5 Raman spectra of TiO2 and Pt/TiO2

圖5 中的插圖所示，相對于T-C300、T-C600，PT-C300 和PT-C600的拉曼峰發(fā)生藍(lán)移，144 cm?1(Eg)峰寬變寬，說明Ti 的價(jià)態(tài)發(fā)生改變，一部分的Ti4+被還原，TiO2納米帶表面Ti3+位形成缺陷氧空位[23,24]。

2.1.5 XPS 分析

采用XPS 對PT-C300 和PT-C600 催化劑中元素組成及化學(xué)態(tài)進(jìn)行了表征。圖6(a)中，在結(jié)合能（EB）458.35（Ti 2p）、529.75（O 1s）、70.60（Pt 4f）、1071.85（Na 1s）和284.6 eV（C 1s）處，出現(xiàn)了Ti、O、Pt、Na 和C 元素的光電子峰。Na 1s峰是在催化劑制備過程中引入的NaOH 和NaBH4反應(yīng)物的殘留。

圖6(b)為PT-C300 和PT-C600 的Pt 4f光譜譜圖。PT-C300 和PT-C600 催化劑在70.6 和74.2 eV附近出現(xiàn)兩個(gè)峰，分別歸屬于金屬Pt 的Pt 4f7/2和Pt 4f5/2[8,25,26]。從圖中可以看出，PT-C300 的主峰相對于PT-C600 向高結(jié)合能方向偏移，表明PTC300 中鉑的價(jià)態(tài)要高于PT-C600 中鉑的價(jià)態(tài)。此外，在兩種催化劑中，Pt 4f7/2的結(jié)合能與金屬鉑的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能（約71.2 eV）相比發(fā)生了負(fù)遷移[8,25,26]，這是由于金屬與載體之間產(chǎn)生的相互作用，會引起部分電子從TiO2載體轉(zhuǎn)移到Pt 納米粒子上。PTC300 和PT-C600 的Pt2+/Pt0物質(zhì)的量比分別為0.767和0.361（表2）。由此可以看出，銳鈦相的PT-C600要比混合相的PT-C300 更易于將Pt4+還原為Pt0。眾所周知，金屬價(jià)態(tài)的Pt0對甲醛的氧化活性明顯高于氧化價(jià)態(tài)的Ptn+，因此，含有較多Pt0物種的催化劑將具有更好的甲醛催化性能。

圖6(c)為PT-C300 和PT-C600 的Ti 2p光譜譜圖。PT-C300 和PT-C600 催化劑的Ti 2p結(jié)合能分別為458.75 和458.35 eV，低于相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的普通TiO2載體的結(jié)合能（459.3 eV）[25,27]。Ti 2p結(jié)合能的降低應(yīng)該是由于NaBH4還原過程中Ti4+的一部分還原為Ti3+，這表明TiO2表面已經(jīng)有一部分晶格氧被提取出來，從而形成了一些氧空位[28–30]，這與拉曼表征的結(jié)果相一致。特別是PT-C600 比PT-C300 具有更低的結(jié)合能，說明PT-C600 比PTC300 具有更多的氧空位。這些氧空位能吸附空氣中的氧分子，形成化學(xué)吸附氧，有利于電子轉(zhuǎn)移和氧物種的活化。

圖6(d)為PT-C300 和PT-C600 的O 1s光譜譜圖。在530 eV（OI）左右的O 1s峰歸屬于TiO2（Ti?O?Ti）的晶格氧，在532 eV（OⅡ）左右的O 1s峰歸屬于化學(xué)吸附氧和表面羥基（Ti-(OH)x）物種，這可能是由于暴露在空氣中時(shí)，H2O 和O2吸附在TiO2載體的表面缺陷位置（氧空位）上[22,28]。如表2所示，PT-C300 和PT-C600 的OⅡ/（OI+OⅡ）物質(zhì)的量比分別為0.462 和0.618，說明PT-C600 擁有較多的化學(xué)吸附氧和表面羥基物種（OⅡ），進(jìn)一步說明PT-C600 具有更多的表面氧空位。在甲醛氧化反應(yīng)中，載體表面的羥基物種可以形成高活性的界面活性位，是影響催化劑性能的關(guān)鍵因素[22,28]。PT-C600 表面存在大量的表面氧空位，有利于在Pt 納米粒子和TiO2納米帶界面上建立較強(qiáng)的相互作用，并在界面上形成Pt-O-Ti 和Pt-(OH)x-Ti 等活性物種。上述結(jié)果表明，TiO2載體相結(jié)構(gòu)對Pt/TiO2催化劑表面性質(zhì)產(chǎn)生重要的影響。

圖6 PT-C300 和PT-C600 催化劑的XPS 譜圖Figure 6 XPS spectra of PT-C300 and PT-C600 catalysts

表2 PT-C300 和PT-C600 催化劑的XPS 分析Table 2 XPS analysis results for the catalysts of PT-C300 and PT-C600

2.1.6 H2-TPR 分析

圖7 為TiO2和Pt/TiO2的H2-TPR 譜圖。從圖中可以看出，T-C300 和T-C600 在600 ℃以后呈現(xiàn)出還原峰的走勢，歸屬于TiO2的還原，這與文獻(xiàn)報(bào)道相一致[31,32]，TiO2的體相氧還原溫度為t>600 ℃。對于PT-C300 和PT-C600，80 ℃附近出現(xiàn)的較小還原峰歸屬于Pt2+到 Pt0的還原。相對于PT-C300催化劑在500 ℃附近出現(xiàn)的歸屬于TiO2表面氧的還原峰[31,32]，PT-C600 催化劑上TiO2還原峰向低溫遷移，同時(shí)峰強(qiáng)度增大，這可能是在Pt-TiO2的界面上形成了更多的易還原的TiO2表面氧物種。上述結(jié)果表明，相對于混合相PT-C300，銳鈦礦相PT-C600 中的Pt 納米粒子和TiO2物種之間存在著較強(qiáng)的相互作用，促進(jìn)了TiO2表面氧物種的還原。

2.2 催化劑評價(jià)

2.2.1 催化劑活性

圖8 為Pt/TiO2在甲醛氧化反應(yīng)中的評價(jià)結(jié)果。在測試溫度范圍內(nèi)（25–100 ℃），不同熱處理溫度的Pt/TiO2對甲醛氧化反應(yīng)表現(xiàn)出不同的催化性能。在室溫25 ℃下，PT-C600 和PT-C700 表現(xiàn)出較高的活性，分別可以將91.6%和87.3%的甲醛轉(zhuǎn)化；PT-C500 和Pt/TiO2（A）的活性相對較低，而PT-C200、PT-C300、PT-C400 和Pt/TiO2（R）沒有活性。進(jìn)一步升高反應(yīng)溫度，PT-C200、PTC300、PT-C400 和Pt/TiO2（R）分別在60、60、50 和40 ℃時(shí)有了催化活性。上述結(jié)果表明，TiO2納米帶載體的熱處理溫度對Pt/TiO2催化劑的甲醛氧化性能影響很大。

圖8 Pt/TiO2催化劑的甲醛催化氧化活性Figure 8 HCHO catalytic oxidation activities of the Pt/TiO2 catalysts

2.2.2 穩(wěn)定性

圖9 為PT-C600 催化劑穩(wěn)定性測試。甲醛催化氧化反應(yīng)每天持續(xù)3 h，7 d 的反應(yīng)結(jié)果如圖9 所示，7 個(gè)反應(yīng)周期中的甲醛轉(zhuǎn)化率波動(dòng)不大，基本保持平穩(wěn)狀態(tài)，說明催化劑PT-C600 具有較好的穩(wěn)定性。

圖9 PT-C600 催化劑的甲醛氧化穩(wěn)定性Figure 9 Stability test of PT-C600 for HCHO oxidation

一般來說，納米催化劑的催化活性和比表面積有關(guān)，表1 中，PT-C300 催化劑的比表面積為77 m2/g，高于PT-C600（56 m2/g），此外，PT-C300 催化劑中Pt 金屬的分散度為40.4%，也高于PT-C600（37.1%），然而，室溫下PT-C600 表現(xiàn)出的甲醛轉(zhuǎn)化率明顯高于PT-C300。這些結(jié)果表明，PT-C600 具有較高的催化性能主要是由于Pt/TiO2納米帶催化劑的相結(jié)構(gòu)和組成不同，而不是載體比表面積和Pt 金屬分散性等影響因素。不同相結(jié)構(gòu)的TiO2納米帶對Pt 物種的吸附能力和氧空位的含量存在顯著差異。結(jié)合XPS 表征分析，PT-C300 和PT-C600 的Pt/Ti 物質(zhì)的量比為0.041 和0.036，這與Pt 金屬分散度的結(jié)果相一致，說明混合相的二氧化鈦納米帶對Pt 物種具有較強(qiáng)的吸附作用。然而，PT-C300和PT-C600 的Pt2+/Pt0物質(zhì)的量比分別為0.76 和0.41，說明銳鈦礦相的PT-C600 要比混合相的PT-C300更易于將Pt4+還原為 Pt0。眾所周知，金屬價(jià)態(tài)的Pt0對甲醛的氧化活性明顯高于氧化價(jià)態(tài)的Ptn+[8,20]，因此，PT-C600 表現(xiàn)出較好的甲醛催化性能，表明二氧化鈦納米帶的相結(jié)構(gòu)在甲醛氧化反應(yīng)中起著重要的作用。此外，PT-C600 比PT-C300 具有相對較低的Ti 2p結(jié)合能，這表明PT-C600 (銳鈦礦相)比PT-C300 (混合相)具有更多的氧空位。一方面，可以生成大量表面羥基，更快吸附甲醛；另一方面，降低TiO2表面吸附氧分子的化學(xué)吸附能，化學(xué)吸附氧接受氧空位的電子，然后轉(zhuǎn)化為活性氧，用于HCHO 的氧化。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[10,28,32]，載體表面存在大量氧空位，能夠促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，有利于氧物種的活化，是影響反應(yīng)的關(guān)鍵因素。600 ℃熱處理后的TiO2納米帶為銳鈦相TiO2，表面擁有相對較多的氧空位，可以加速氧氣的活化和甲醛的氧化，因此，PT-C600 具有較高的催化性能。

3 結(jié)論

本研究通過水熱合成法以及酸腐蝕處理制備了TiO2納米帶，然后在不同溫度下煅燒得到了不同相組成的TiO2。通過NaOH 輔助浸漬，NaBH4還原法制備了Pt/TiO2納米復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，TiO2納米帶的相結(jié)構(gòu)對Pt/TiO2催化劑的HCHO氧化活性有很大影響。一方面，影響著催化劑表面氧空位和羥基物種的數(shù)量；另一方面，影響著催化劑表面上活性位Ti-（OH）x-Pt 物種的形成。因此，銳鈦相組成的TiO2納米帶要比混合相組成的TiO2納米帶更適合做Pt 基催化劑的載體用于甲醛氧化。