姜銘北，鄭銘潔,章明奎

(1.浙江省淳安縣農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心 植保土肥站，浙江 淳安 311700；2.浙江省建德市農(nóng)技推廣中心 土壤肥料站，浙江 建德 311600；3.浙江大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 杭州 310058)

近半個(gè)世紀(jì)以來(lái)，隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，大氣酸沉降發(fā)生頻率和化肥用量逐年上升，土壤酸化面積和酸化強(qiáng)度呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)[1-3]。區(qū)域調(diào)查和監(jiān)測(cè)表明，耕地土壤酸化已成為我國(guó)糧食主產(chǎn)區(qū)高強(qiáng)度農(nóng)業(yè)利用下糧食持續(xù)穩(wěn)定高產(chǎn)的重要限制因素[4-6]。土壤酸化對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的危害是多方面的，其既可直接影響土壤本身性狀，也可間接影響作物和生態(tài)環(huán)境，其中酸化對(duì)土壤肥力的影響是耕地管理者關(guān)心的重要內(nèi)容之一[7-8]。鉀是植物生長(zhǎng)必需的大量元素，農(nóng)作物生產(chǎn)的鉀素主要來(lái)源于土壤[9]，土壤的鉀素狀況會(huì)直接影響農(nóng)作物產(chǎn)量[10-12]，因此我國(guó)農(nóng)業(yè)部門非常重視土壤鉀素平衡。水稻土是我國(guó)南方地區(qū)重要的耕地土壤，其對(duì)保障區(qū)域糧食等農(nóng)產(chǎn)品的安全生產(chǎn)起著重要的作用。近年來(lái)的調(diào)查表明[13]，浙江省耕地土壤速效鉀含量較低，平均含量約為100 mg/kg，土壤缺鉀問(wèn)題較為突出。同時(shí)，地力監(jiān)測(cè)也表明浙江省耕地酸化十分明顯[14]，pH值在5.5以下的土壤占比約為38%。田間調(diào)查也常發(fā)現(xiàn)，某些地區(qū)的水田，即使多年施用鉀肥，其土壤有效鉀含量仍處于較低水平。浙江省耕地土壤養(yǎng)分的調(diào)查表明，速效鉀含量隨土壤pH值的下降而下降[13]。為了深入了解土壤酸化對(duì)土壤速效鉀的影響，探討酸化對(duì)水稻土鉀素平衡影響的機(jī)理，本研究選擇4種浙江省代表性水田土壤，開(kāi)展模擬土壤酸化試驗(yàn)，并在酸化土壤中添加鉀肥等，研究了其對(duì)土壤鉀形態(tài)轉(zhuǎn)變的影響。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

從浙江省濱海平原、水網(wǎng)平原、河谷平原和丘陵山區(qū)等農(nóng)業(yè)地貌類型區(qū)分別采集了 4 種代表性水稻土耕層土樣,土壤類型分別為涂泥田、青紫泥田、培泥砂田和黃泥砂田。為了便于試驗(yàn)研究，土樣選擇在各地貌區(qū)酸化不明顯的農(nóng)田中采集，土壤pH值均在6.0以上，采樣深度為0～15 cm。供試土壤的基本性狀見(jiàn)表1。

表1 供試土壤的基本性質(zhì)

1.2 土壤酸化處理

采集的土壤樣品在室內(nèi)風(fēng)干，過(guò)5 mm土篩后充分混合。每種土樣稱取9份500 g，分別置于燒杯中，通過(guò)反復(fù)添加稀硫酸-攪勻-平衡的方法，把土壤pH值調(diào)節(jié)為9個(gè)不同的級(jí)別，分別為原土pH(即不加酸)、6.0、5.5、5.0、4.5、4.0、3.5、3.0、2.5，然后通過(guò)添加去離子水使土壤保持水分飽和狀態(tài)，在25 ℃下培養(yǎng)6個(gè)月后，進(jìn)一步用稀硫酸微調(diào)pH至設(shè)定的值。樣品在室內(nèi)風(fēng)干后用于試驗(yàn)分析。

1.3 加鉀試驗(yàn)

稱取以上各酸度土壤樣品各2份，每份150 g，分別置于小燒杯中，其中1份加沸石20 g，另1份不加沸石。以硫酸鉀形態(tài)，按每千克土壤添加200 mg 鉀于以上土壤中，然后加入適量的去離子水，使土壤保持水飽和狀態(tài)，攪勻后在25 ℃下培養(yǎng)1個(gè)月。

1.4 淋洗試驗(yàn)

用土柱淋洗法測(cè)試土壤中鉀的淋移性。稱取待測(cè)樣品50 g(過(guò)2 mm土篩)，置于淋洗管中。淋洗管為長(zhǎng)15 cm、內(nèi)徑3 cm的PVC管；裝土前，每一個(gè)PVC管底部用100目的尼龍網(wǎng)封好，固定于漏斗架上，裝入2 cm厚的酸洗石英砂后，再裝入待測(cè)土壤，對(duì)土壤進(jìn)行適當(dāng)鎮(zhèn)壓，使其容重與田間基本一致。土樣裝好后，再在上面覆一層2 cm厚的酸洗石英砂。采用間歇式方式進(jìn)行淋洗，淋洗前在每一個(gè)土柱中緩慢加入去離子水，避免下滲水漏出土柱，逐漸使土壤保持近飽和，放置2 d后開(kāi)始進(jìn)行淋洗試驗(yàn)。淋洗試驗(yàn)共持續(xù)10 d，每天淋洗1次，每次加入水量為50 mm，控制淋洗速率，使土柱表面不形成水層，共淋洗10次，累計(jì)加水量500 mm。用酸洗塑料容器接納滲漏液，并測(cè)量滲漏液體積，水樣過(guò)0.45 μm濾膜后，測(cè)定其中的鉀的濃度。

1.5 分析方法

土樣在化學(xué)分析前經(jīng)混勻、風(fēng)干處理，并全部磨細(xì)過(guò)2 mm土篩，部分樣品進(jìn)一步磨細(xì)過(guò)0.15 mm土篩。土壤水溶性鉀用去離子水提取；交換態(tài)鉀用醋酸銨提取[15]，再減去相應(yīng)的水溶性鉀；非交換態(tài)鉀(緩效鉀)用1 mol/L HNO3煮沸10 min提取，再減去醋酸銨提取的鉀[15]；全鉀用堿融法融熔[15]。礦物態(tài)鉀為全鉀與水溶性鉀、交換態(tài)鉀、非交換態(tài)鉀的差值。鉀含量采用火焰光度法測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 供試土壤鉀的形態(tài)

供試的4種土壤的全鉀含量有一定的差異，其中位于河谷平原和水網(wǎng)平原的培泥砂田和青紫泥田鉀含量較高(表2)。4種土壤中的鉀均以礦物態(tài)鉀為主，占全鉀的95.74%以上，其中位于河谷平原和丘陵山地的培泥砂田和黃泥砂田具較高的礦物態(tài)鉀，鉀有效性較低；位于濱海平原的涂砂田具較高的水溶性鉀和交換態(tài)鉀；土壤非交換態(tài)鉀的比例也是以濱海平原與水網(wǎng)平原的涂砂田與青紫泥田較高，說(shuō)明該土壤具較高的鉀釋放潛力。

表2 酸化前4種土壤的鉀素形態(tài)

2.2 酸化對(duì)土壤鉀形態(tài)的影響

從經(jīng)不同程度酸化處理后土壤鉀形態(tài)構(gòu)成的百分組成(表3)可知，隨著土壤酸化程度的增加，土壤水溶性鉀比例成倍增加，當(dāng)pH值下降至4.5以下后，水溶性鉀增加的幅度明顯加大。土壤交換態(tài)鉀比例隨酸化程度增加呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，當(dāng)pH值下降至4.5以下后交換態(tài)鉀下降幅度有所增加。土壤非交換態(tài)鉀的比例隨酸化程度的變化在不同土壤之間有所差異，位于丘陵山地的黃泥砂土中的非交換態(tài)鉀隨pH值的下降變化幅度較小，當(dāng)pH值下降至3.0以下時(shí)才顯示出一定的下降，其原因可能與該土形成于風(fēng)化較強(qiáng)的紅壤上、缺乏可風(fēng)化礦物有關(guān)。其他3種土壤在pH值達(dá)5.0以上時(shí)，非交換態(tài)鉀隨pH值下降的變化較小，但在pH值為5.0以下時(shí)，非交換態(tài)鉀隨pH值下降的變化明顯加大。其中，非交換態(tài)鉀隨土壤pH值的變化程度在涂砂土最為明顯。土壤中的礦物態(tài)鉀較為穩(wěn)定，受土壤酸化程度的影響較小，發(fā)生較為明顯變化的pH值大約為3.0～3.5。當(dāng)土壤pH值下降為2.5時(shí)，礦物態(tài)鉀變化最大的是涂砂田和青紫泥田，其次為培泥砂田，而黃泥砂田的變化較小，這與土壤中含有的可風(fēng)化礦物有關(guān)，即與涂砂田和青紫泥田含有較多的云母和長(zhǎng)石等可風(fēng)化礦物有關(guān)。以上結(jié)果表明，隨著土壤酸化的增強(qiáng)，土壤中的難溶解鉀(包括礦物態(tài)鉀和非交換態(tài)鉀)向有效性較高的水溶性鉀轉(zhuǎn)化，增加了土壤鉀的淋失風(fēng)險(xiǎn)。

表3 酸化后土壤鉀素形態(tài)組成 %

2.3 不同酸化土壤中鉀的釋放過(guò)程

經(jīng)10次淋洗后累計(jì)釋放鉀量及其占總鉀的比例見(jiàn)表4，由于酸化增加了水溶性鉀，因此酸化后土壤鉀釋放明顯增加。隨著土壤酸度的增加，從土壤中淋失的鉀量也成倍增加，其中當(dāng)pH值下降至4.5左右時(shí)，鉀釋放量增幅得到了明顯的提升。不同土壤之間鉀釋放量也有較大的差異，一般以土壤水溶性和交換性鉀較高的土壤鉀釋放量較高。

表4 10次淋洗累計(jì)釋放鉀量及其占總鉀的比例

2.4 淋洗處理后酸化土壤中鉀形態(tài)的變化

經(jīng)過(guò)10次淋洗處理的土壤再經(jīng)1個(gè)月的淹水培養(yǎng)后土壤中交換態(tài)鉀和水溶性鉀含量見(jiàn)表5，其可反映土壤有效鉀的釋放潛力。結(jié)果表明，土壤交換態(tài)鉀和水溶性鉀總量隨pH值的下降而下降，即土壤酸化后隨著土壤中鉀的淋失，土壤中有效鉀恢復(fù)能力也逐漸減弱。

表5 4種淋洗土壤中的速效鉀和水溶性鉀含量 mg/kg

2.5 酸度對(duì)外源鉀在土壤中轉(zhuǎn)化的影響

為了了解土壤酸化后，施入土壤中的鉀在土壤中的轉(zhuǎn)化情況而開(kāi)展了鉀添加試驗(yàn)。在不同酸化程度土壤中添加200 mg/kg 鉀并保持水飽和狀態(tài)，在培養(yǎng)1個(gè)月后，添加鉀處理與不添加鉀處理土壤中各形態(tài)鉀含量的差值見(jiàn)表6。結(jié)果表明，無(wú)論土壤酸化程度如何，添加鉀后礦物態(tài)鉀含量變化很小，這表明添加鉀在4種土壤中幾乎沒(méi)有向礦物態(tài)鉀轉(zhuǎn)化，但向其他3種形態(tài)鉀轉(zhuǎn)變因酸化程度不同而有所差別。隨著土壤酸化程度的增加，向水溶性鉀轉(zhuǎn)化的鉀數(shù)量逐漸增加，向非交換態(tài)鉀轉(zhuǎn)化的鉀數(shù)量逐漸下降，向交換態(tài)鉀轉(zhuǎn)化的鉀數(shù)量則先增加后下降，在pH值為4.0～5.0時(shí)處于高值。這一結(jié)果表明，土壤酸度的增加限制了活性較高的鉀向活性較低鉀的轉(zhuǎn)變，表明酸化降低了土壤對(duì)肥料鉀的緩沖性。因此，添加沸石可顯著增加外源鉀向非交換態(tài)鉀和交換態(tài)鉀的轉(zhuǎn)化，增強(qiáng)土壤對(duì)肥料鉀的緩沖能力。

表6 酸度對(duì)添加鉀在土壤中形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

3 討論與結(jié)論

根據(jù)作物對(duì)土壤鉀素的吸收能力，土壤中的鉀素形態(tài)可分為速效鉀(水溶性鉀、交換性鉀)、緩效性鉀(非交換性鉀)和相對(duì)無(wú)效鉀(礦物鉀)[16]。其中，水溶性鉀(即土壤溶液中離子態(tài)鉀)是作物可直接吸收利用的鉀形態(tài)。在一般情況下，由于土壤溶液中鉀含量較低，其不能長(zhǎng)期供作物吸收利用。但因土壤中的各形態(tài)鉀存在平衡關(guān)系，當(dāng)土壤溶液中鉀含量因植物吸收而逐漸下降時(shí)，交換態(tài)鉀可向水溶性鉀轉(zhuǎn)變，而交換態(tài)鉀含量的下降又可促使非交換態(tài)鉀向交換態(tài)鉀轉(zhuǎn)化，這種由層間固定的非交換性鉀轉(zhuǎn)化為可被利用的交換性鉀和水溶性鉀的過(guò)程稱為鉀的釋放[17]。在正常的土壤中，土壤中鉀的釋放過(guò)程非常緩慢，非交換性鉀的釋放主要受到土壤溶液中交換性鉀和水溶性鉀濃度及土壤條件的影響。土壤風(fēng)化和成土過(guò)程中產(chǎn)生的無(wú)機(jī)酸以及有機(jī)質(zhì)分解過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)酸，都可以促使礦物質(zhì)中的鉀釋放出來(lái)。土壤溶液中H+或NH4+等陽(yáng)離子濃度的變化可改變交換態(tài)鉀與水溶性鉀之間的平衡，其中H+或NH4+等陽(yáng)離子濃度的增加可促進(jìn)交換性鉀向水溶性鉀的轉(zhuǎn)變。當(dāng)土壤發(fā)生酸化時(shí)，土壤溶液中H+濃度顯著增加，大大促進(jìn)了交換態(tài)鉀向水溶性鉀的轉(zhuǎn)化，而交換態(tài)鉀的下降又促使非交換態(tài)鉀向交換態(tài)鉀的轉(zhuǎn)變，這就是以上試驗(yàn)中土壤酸化導(dǎo)致交換態(tài)鉀和非交換態(tài)鉀含量降低的主要原因。礦物態(tài)鉀是存在于含鉀的云母和長(zhǎng)石等原生礦物或次生礦物結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的鉀，一般情況下其在土壤中較為穩(wěn)定，其轉(zhuǎn)化成非交換態(tài)和交換性鉀的速度緩慢，對(duì)植物提供鉀素的作用微小。但強(qiáng)烈的酸化可破壞原生礦物或次生礦物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其中的鉀的釋放。本研究結(jié)果表明，當(dāng)土壤pH值下降至3.5以下時(shí)礦物態(tài)鉀含量呈明顯下降趨勢(shì)。由于濱海平原和水網(wǎng)平原水稻土中含有較多的可風(fēng)化礦物，酸化對(duì)這兩類土壤礦物態(tài)鉀和非交換態(tài)鉀含量的影響大于對(duì)丘陵和河谷平原水稻土的影響。同樣，由于酸性土壤溶液中含有高濃度的H+和羥基鋁離子，后者在酸性條件下可占據(jù)層狀硅酸鹽中K+的位置，使鉀離子不能進(jìn)入層狀硅酸鹽中層間穴位。因此，土壤pH值的降低可使土壤固鉀能力迅速降低。

土壤鉀素屬于易流失元素，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中鉀肥利用率低的原因之一是鉀的淋失嚴(yán)重。據(jù)研究，在熱帶地區(qū)鉀素每年的淋失量可高達(dá)120～170 kg/hm2[18]。鉀的淋失量與土壤流失與降雨的強(qiáng)度有關(guān)，水田土壤中淋失的水分較多，其鉀的淋失潛力也較高。土壤對(duì)鉀的吸附和固定作用能夠減少鉀肥的流失[18]。施入土壤的鉀肥被固定后能夠很快被植物吸收利用，其有效性較土壤中原有吸附性鉀高。由于作物從土壤中大量吸收鉀素，使土壤溶液中鉀濃度降低，從而促使非交換性鉀不斷釋放，保持動(dòng)態(tài)平衡。因?yàn)橥寥浪峄黾佣M(jìn)入土壤溶液中的鉀并不穩(wěn)定，所以其易隨土壤水分運(yùn)動(dòng)發(fā)生遷移。在水田環(huán)境下，水溶性的鉀極易隨地表徑流和排水移出水田，因此，當(dāng)土壤發(fā)生酸化時(shí)，大量的水溶性鉀因排水損失，后者又促進(jìn)了交換態(tài)和非交換態(tài)鉀向水溶性鉀轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致交換態(tài)和非交換態(tài)鉀含量的連續(xù)下降。因此，在酸性土壤上施用石灰，可使土壤的可變電荷增加，使鉀的吸附量增加，從而降低礦物鉀的釋放。

本研究的結(jié)果表明，土壤酸化可促使鉀由礦物態(tài)、非交換態(tài)向交換態(tài)和水溶態(tài)轉(zhuǎn)變，而水溶態(tài)鉀隨農(nóng)田排水逐漸向田外遷移，從而降低了土壤有效鉀的水平。同時(shí)，土壤酸化后施入土壤中的鉀主要以活性較高的水溶態(tài)和交換態(tài)存在，向非交換態(tài)轉(zhuǎn)化的比例明顯降低，也減弱了土壤對(duì)鉀的固定與保護(hù)。