寧波材料所在熱變形制備稀土磁制冷材料研究上取得進展

基于材料磁熱效應(yīng)的磁制冷技術(shù)具有內(nèi)稟可逆的高效熱力學(xué)特性和環(huán)保優(yōu)勢，有望成為氣壓縮制冷最具潛力的替代方案之一。我國具有自主知識產(chǎn)權(quán)的La-Fe-Si 合金是國際上公認的具有較大應(yīng)用潛力的磁制冷材料之一。然而，這種材料的磁熱功能相由包晶凝固反應(yīng)形成，傳統(tǒng)鑄造方法很難直接獲得磁熱相。通常需要將鑄態(tài)合金在1273 K 左右的高溫均勻化熱處理數(shù)周，其制備周期長且能耗較高，嚴重阻礙了磁制冷技術(shù)的發(fā)展。以往的研究多采用提高熱處理溫度、加快凝固速率、成分優(yōu)化或粉末冶金等方法加速磁熱相的形成，但多以犧牲材料磁熱性能、力學(xué)性能或引入其它復(fù)雜工藝流程為代價。因此，突破La-Fe-Si 磁制冷材料制備的關(guān)鍵技術(shù)之一是尋找簡單有效的新途徑調(diào)控磁熱相的形成過程，從而高效獲得綜合性能優(yōu)異的磁工質(zhì)。

最近，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所磁性相變材料團隊系統(tǒng)開展了變形量31.3%～84.4%的923 K 熱鍛壓LaFe13.92Si1.4合金的研究，發(fā)現(xiàn)變形樣品中磁熱相的形成速率顯著高于未變形樣品，且形成速率隨著變形量的增加不斷提高。利用背散射電子衍射技術(shù)表征變形樣品微觀組織，觀察到熱鍛壓樣品中α-Fe 和富La 相呈層狀分布，同時變形過程中出現(xiàn)的連續(xù)動態(tài)再結(jié)晶（Continuous dynamic recrystallization）在其內(nèi)部形成高密度晶界。這種垂直和水平晶界構(gòu)造的奇異層狀組織增加了磁熱相的形核位點，且高密度晶界有利于促進元素擴散。84.4%熱鍛壓樣品經(jīng)1323 K 熱處理1 h 即可獲得高達82.2 vol.%的磁熱相，2 T 磁場下磁熵變?yōu)?4.6 J/kg K。而相同條件下未變形樣品中僅包含24.1 vol.%磁熱相，磁熵變?yōu)?.3 J/kg K。將大變形樣品熱處理12 h 后進行吸氫處理，獲得了居里溫度為309 K 且保持完整的20×10×1 mm3 的片狀制冷工質(zhì)，磁熵變高達19.4 J/kg K，初步實現(xiàn)了高綜合性能磁制冷工質(zhì)的制備。這種基于熱塑性變形調(diào)控La-Fe-Si 合金成相行為和磁熱效應(yīng)的研究，對稀土磁制冷材料的組織設(shè)計和加工成型具有重要的指導(dǎo)作用，同時也為研究稀土基雙相合金中界面演變和成相行為的關(guān)聯(lián)等科學(xué)問題提供了有力手段。此外，熱鍛壓變形的近終成型特點也非常適合La-Fe-Si 合金的批量化制備。

本工作得到國家自然科學(xué)基金和寧波市“科技創(chuàng)新2025”重大專項資助。

（寧波材料所）

福建物構(gòu)所提出溶菌酶-稀土上轉(zhuǎn)換光動力治療協(xié)同策略實現(xiàn)抗耐藥菌感染

由特殊病原體引起的新發(fā)感染病嚴重威脅全球公共衛(wèi)生安全，同樣令人擔憂的是耐藥性細菌的日益流行，這可能引發(fā)另一場危機。抗生素的過度使用導(dǎo)致細菌對一種或多種抗生素產(chǎn)生耐藥性。亟待發(fā)展新的抗感染策略以對抗耐藥菌并避免產(chǎn)生新的耐藥。

光動力療法抗菌因其抗菌譜廣和不易產(chǎn)生耐藥性等優(yōu)點備受關(guān)注。利用稀土上轉(zhuǎn)換納米晶將近紅外光轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姽獠⒓せ罟饷魟?，可以進行深層組織的光動力抗菌。然而，上轉(zhuǎn)換光動力體系受上轉(zhuǎn)換量子產(chǎn)率低和感染組織缺氧等問題限制，抗菌效率不足。近期，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所中科院功能納米結(jié)構(gòu)設(shè)計與組裝/福建省納米材料重點實驗室陳學(xué)元團隊設(shè)計了一種智能響應(yīng)型生物-無機雜化納米材料，實現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換光動力體系與溶菌酶在結(jié)構(gòu)上的復(fù)合，發(fā)展了基于稀土上轉(zhuǎn)換納米平臺的光動力聯(lián)合溶菌酶抗菌療法，實現(xiàn)了深層組織高效抗耐藥菌感染。

研究團隊將稀土摻雜上轉(zhuǎn)換納米晶（UCNP）依次包覆致密和超大介孔二氧化硅層，有效負載光敏劑和溶菌酶，并通過透明質(zhì)酸和聚賴氨酸的層層自組裝將細菌透明質(zhì)酸酶響應(yīng)閥修飾在材料表面，實現(xiàn)溶菌酶的智能釋放。體外抗菌實驗表明，該生物-無機雜化納米材料（UCMB-LYZ-HP）對 耐甲氧西林金黃色葡萄球菌（MRSA）殺菌率超過5 log10，達到消毒級別的殺滅效果。小鼠傷口感染模型證實了材料對深層組織（5mm）的MRSA 感染具有出色治療效果，且不產(chǎn)生毒副作用。進一步，研究團隊提出并驗證了該材料通過酶解細胞壁促進活性氧直接攻擊細胞膜和細胞質(zhì)的協(xié)同抗菌機制。

該項工作為對抗深層組織耐藥菌感染提供了新的策略，對促進非抗生素抗菌劑發(fā)展和緩解耐藥危機方面具有意義。

圖1 基于智能上轉(zhuǎn)換納米平臺的溶菌酶-光動力協(xié)同抗深層組織耐藥菌感染示意圖

圖2 （A）生物-無機雜化納米材料UCMB-LYZ-HP 的合成過程示意圖。納米晶合成、二氧化硅包覆并原位包埋光敏劑、超大介孔二氧化硅包覆、溶菌酶負載以及透明質(zhì)酸酶響應(yīng)閥修飾各步驟依次所得樣品（B）UCNP、（C）UCMB、（D）UCMB＠DMS、（E）UCMB-LYZ 和（F）UCMB-LYZ-HP 的透射電鏡圖。（G）UCMB-LYZ-HP 的掃描透射電鏡圖和相應(yīng)的元素分布。（H）UCMB＠DMS 的氮氣吸脫附曲線和孔徑分布圖。（H）UCMB＠DMS、UCMB-LYZ 和UCMB-LYZ-HP 的ζ-電勢分布圖。

（福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所）

廣州地化所在磷灰石稀土活化研究中取得進展

稀土元素具有特殊的物理化學(xué)屬性，被譽為“工業(yè)維生素”或“工業(yè)味精”，已被廣泛用于國防軍工、航空航天、特種材料、冶金、能源和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。磷灰石作為鐵氧化物-銅-金礦床、玢巖鐵礦和碳酸巖型稀土礦床等的重要組成部分，其晶格中含有豐富的稀土元素。已有研究表明，這些礦床中的磷灰石遭受后期的熱液改造后，其中的稀土元素會被淋濾出來，從而形成稀土礦化。云南武定迤納廠鐵-銅-金礦床是滇中地區(qū)具有代表性的元古宙鐵-銅-金礦床之一。該礦床除了含有鐵、銅資源外，還伴生有稀土、稀有（鈮）、釔、鉬、鈷等。前人研究表明，該礦床的稀土礦化與后期熱液流體交代富稀土磷灰石相關(guān)，但稀土礦化的時間，以及稀土元素遷移規(guī)律及其控制機理尚不清楚。

圍繞上述問題，中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所流體成礦作用學(xué)科組助理研究員肖兵和研究員陳華勇及其合作者，對迤納廠礦床中的磷灰石開展BSE-CLTIMA、電子探針和LA-ICP-MS 分析工作。結(jié)合已有認識，研究發(fā)現(xiàn)：

（1）迤納廠礦床可分為鈉-鐵蝕變、鐵（稀土）礦化和銅-金-稀土礦化三個階段，并形成四種不同類型磷灰石。其中，Ap1 稀土含量最高，形成于鐵（稀土）礦化階段，與幔源巖漿相關(guān)；Ap2 和Ap3 形成于銅-金-稀土礦化早期階段，其中Ap2 含有最低的稀土含量，形成于銅-金-稀土礦化早期階段的巖漿熱液流體，Ap3形成于Ap1 溶解-再沉淀過程中，與相對氧化的熱液流體相關(guān)；Ap4 形成于銅-金-稀土礦化晚期階段，含有最高的Eu 正異常和Eu 含量，形成于相對還原的熱液流體。

迤納廠礦床不同類型磷灰石結(jié)構(gòu)特征

（2）Ap3 和與Ap4 共生的獨居石LA-ICP-MS定年結(jié)果表明，迤納廠礦床富稀土磷灰石（Ap1）稀土元素活化遷移發(fā)生在900-840Ma。

（3）迤納廠礦床最顯著的特征是富含稀土磷灰石經(jīng)過后期熱液流體的改造，其中的稀土元素可以在磷灰石內(nèi)部形成稀土礦化，并能遠距離遷移，形成脈狀礦化。

上述研究成果發(fā)表在Contributions to Mineralogy and Petrology 上。研究工作得到廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究重大項目、國家自然科學(xué)基金和中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項的資助。

（廣州地球化學(xué)研究所）