孟繁超，邵 磊，鄒宗樹(shù)

（東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819）

在鋼鐵冶金領(lǐng)域中，氣固反應(yīng)的相關(guān)理論被廣泛應(yīng)用［1－4］.目前最常見(jiàn)的氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型是單界面未反應(yīng)核模型，它通常假設(shè)鐵礦石間接還原過(guò)程由氣相外擴(kuò)散、還原產(chǎn)物殼內(nèi)的擴(kuò)散以及鐵氧化物界面處的化學(xué)反應(yīng)三個(gè)環(huán)節(jié)串聯(lián)組成.鐵礦石還原過(guò)程中浮士體還原成鐵（FeO→Fe）的難度最大，在工業(yè)生產(chǎn)的條件下，一般由內(nèi)擴(kuò)散環(huán)節(jié)和界面反應(yīng)環(huán)節(jié)共同控制.當(dāng)對(duì)此過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算時(shí)，需要相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，因此動(dòng)力學(xué)參數(shù)的準(zhǔn)確性至關(guān)重要.

還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)通常都是通過(guò)未反應(yīng)核模型公式對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到.公式中的界面反應(yīng)環(huán)節(jié)一般作為一級(jí)可逆反應(yīng)處理，應(yīng)用Fick（第一）定律描述內(nèi)擴(kuò)散.定律中的擴(kuò)散系數(shù)是由孔隙度、曲折系數(shù)及一個(gè)分子互擴(kuò)散系數(shù)組成的有效擴(kuò)散系數(shù)，其中互擴(kuò)散系數(shù)可以通過(guò)半經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行計(jì)算.Fick定律是處理二元體系的，但在大多數(shù)實(shí)驗(yàn)中N2通常與還原氣體（CO／H2）共同出現(xiàn).由此引出了問(wèn)題：在N2存在的情況下，動(dòng)力學(xué)參數(shù)是否還能用Fick定律的未反應(yīng)核模型來(lái)進(jìn)行計(jì)算.就界面反應(yīng)環(huán)節(jié)而言，正反應(yīng)速率常數(shù)只與反應(yīng)中的反應(yīng)物和生成物有關(guān)，一般認(rèn)為N2對(duì)其沒(méi)有影響；對(duì)內(nèi)擴(kuò)散環(huán)節(jié)，一般認(rèn)為N2對(duì)于還原反應(yīng)的阻礙歸因于稀釋作用，但根據(jù)多組分傳質(zhì)理論N2對(duì)內(nèi)擴(kuò)散傳質(zhì)也是有影響的［5－8］.Murayama等［6］通過(guò)處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到了N2存在時(shí)的偽二元擴(kuò)散系數(shù)，這個(gè)擴(kuò)散系數(shù)忽略了N2在擴(kuò)散路徑上的濃度梯度，因此還需要更嚴(yán)謹(jǐn)?shù)难芯?

在傳統(tǒng)化學(xué)工程（包括鋼鐵冶金）領(lǐng)域，多組元體系的傳質(zhì)過(guò)程一般采用更精確復(fù)雜的Maxwell-Stefan關(guān)系式來(lái)描述.因此，本文首先針對(duì)FeO還原，建立以單界面未反應(yīng)核模型為基礎(chǔ)，耦合Maxwell-Stefan關(guān)系式的數(shù)學(xué)模型，計(jì)算出典型條件下還原度與時(shí)間的關(guān)系曲線作為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，然后運(yùn)用Fick模型計(jì)算還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，通過(guò)比較設(shè)定值與計(jì)算值，探討N2對(duì)計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響.

1 模型描述

1.1 基本假設(shè)和簡(jiǎn)化

本文模型是以單界面未反應(yīng)核模型為基礎(chǔ)建立的，而有關(guān)于未反應(yīng)核模型的內(nèi)容出現(xiàn)在很多相關(guān)教材和著作中［9－12］，因此對(duì)其基本假設(shè)、簡(jiǎn)化以及基于Fick定律未反應(yīng)核模型的推導(dǎo)過(guò)程不再贅述.除此之外，增加以下假設(shè)和簡(jiǎn)化：還原反應(yīng)處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)；考慮實(shí)際的還原情況，忽略外擴(kuò)散環(huán)節(jié)且不考慮水煤氣反應(yīng)；固體的孔隙度和曲折系數(shù)與溫度和氣相組成無(wú)關(guān).

1.2 模型方程

針對(duì)圖1所示球形FeO及對(duì)應(yīng)的球坐標(biāo)系，應(yīng)用Maxwell-Stefan關(guān)系式描述內(nèi)擴(kuò)散環(huán)節(jié)，可以列出互相耦合的三個(gè)常微分方程，即

圖1 單界面未反應(yīng)核模型示意圖Fig.1 Schematic diagram of one-interface unreacted shrinking-core model（USCM）

式中，P為反應(yīng)體系總壓，Pa；T為溫度，K；R為理想氣體常數(shù)，J／（mol· K）；Dij為CO-CO2-N2或H2-H2O-N2三元體系中任意二元組合的互擴(kuò)散系數(shù)，m2／s；Qi，Diff和Qj，Diff分別為氣相成分i和j的擴(kuò)散速率，mol／s；Y為氣相組元摩爾分?jǐn)?shù)；ε為固體孔隙度；ζ為曲折系數(shù)；其中ε／ζ在本文中簡(jiǎn)稱為比孔隙度δ；下標(biāo)i和j是1～3的任一整數(shù)，而整數(shù)1～3分別代表CO－N2體系和H2-N2體系中氣相反應(yīng)物、氣相產(chǎn)物及N2.為行文方便，氣相反應(yīng)物組元A記作1，而相應(yīng)的氣相產(chǎn)物組元B記作2.

氣相反應(yīng)物與相應(yīng)產(chǎn)物是等摩爾反向擴(kuò)散，即Q1，Diff=－Q2，Diff，N2不參與反應(yīng)，即Q3，Diff=0.因此在一個(gè)體系中，式（1）只有一個(gè)擴(kuò)散速率，本文取Q1，Diff.為滿足準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)假設(shè)，擴(kuò)散速率需與界面反應(yīng)速率相等，界面化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率達(dá)式及其與擴(kuò)散速率的關(guān)系如下：

式中，Q1，Chem為組元1的化學(xué)反應(yīng)速率，mol／s；K為化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)；k1，＋為正反應(yīng)速率常數(shù)，m／s；ri為未反應(yīng)核半徑，m；Yi為氣相位于該處的摩爾分?jǐn)?shù).

設(shè)Q1，M-S為基于Maxwell-Stefan關(guān)系式未反應(yīng)核模型（以下簡(jiǎn)稱M-S模型）計(jì)算的組元1的還原速率，mol／s.為滿足準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)假設(shè)，擴(kuò)散速率需與化學(xué)反應(yīng)速率相等，即

觀察式（1）～（3）可知，當(dāng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算所需的參數(shù)條件給定時(shí)，理論上可計(jì)算式（1）和（3）組成的包含3個(gè)常微分方程、1個(gè)代數(shù)方程的方程組，得到還原速率Q1，M-S.

未反應(yīng)核半徑ri與初始半徑r0和還原度f(wàn)的關(guān)系為

式（4）對(duì)時(shí)間進(jìn)行微分，可得

通過(guò)對(duì)反應(yīng)速率表達(dá)式的觀察，可知速率是關(guān)于還原度的函數(shù)，即Q1，M-S=V（f）.因此未反應(yīng)核半徑與時(shí)間的微分式還可以通過(guò)反應(yīng)速率來(lái)表達(dá)，即

式中，ρO為FeO中可還原氧的摩爾密度，mol／m3.

聯(lián)立式（5）和式（6）可得到還原度與時(shí)間的微分關(guān)系，即

可以通過(guò)式（7）得到還原度與時(shí)間的關(guān)系曲線.

當(dāng)用Fick定律描述內(nèi)擴(kuò)散環(huán)節(jié)時(shí)，時(shí)間與穿透度的關(guān)系如下：

式中，穿透度F=1－（1－f）1／3；YA和YB分別為組元A和B在礦球表面處的摩爾分?jǐn)?shù)（忽略外擴(kuò)散環(huán)節(jié)的情況下）；De為有效擴(kuò)散系數(shù)，m2／s；DAB為二元體系A(chǔ)-B的互擴(kuò)散系數(shù)，m2／s.

CO還原FeO反應(yīng)的平衡常數(shù)［6］和正反應(yīng)速率常數(shù)［13］分別取

H2還原FeO反應(yīng)的平衡常數(shù)［6］和正反應(yīng)速率常數(shù)［14］分別取

二元組合的互擴(kuò)散系數(shù)Dij采用Fuller半經(jīng)驗(yàn)公式［15］計(jì)算.

式中，M 為組元的摩爾質(zhì)量，g／mol；V為擴(kuò)散體積，cm3／mol.

1.3 模型算法和參數(shù)

M-S模型是由3個(gè)相互耦合的且包含關(guān)于還原速率隱式的常微分方程和1個(gè)代數(shù)方程組成，不易直接得到反應(yīng)時(shí)間和還原度的關(guān)系曲線即實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，本文通過(guò)圖2所示算法進(jìn)行計(jì)算.假設(shè)式（8）中3F－2F2為I，t／F為J，運(yùn)用Fick模型對(duì)得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到正反應(yīng)速率常數(shù)和有效擴(kuò)散系數(shù).正反應(yīng)速率常數(shù)可以直接與設(shè)定值比較，但實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是來(lái)自三元體系，三元擴(kuò)散系數(shù)無(wú)法直接計(jì)算，只能通過(guò)比孔隙度來(lái)進(jìn)行間接比較.

圖2 M-S模型計(jì)算算法流程圖Fig.2 Algorithm flow chart of M-S Model

本文高爐內(nèi)煤氣的初始狀態(tài)只含有CO，N2和H2，模型的計(jì)算條件如表1所列.

表1 主要模型參數(shù)Table 1 Main parameters in the model

2 結(jié)果與討論

CO-N2還原體系和H2-N2還原體系通過(guò)式（8）對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合后的結(jié)果如圖3～4所示.隨著N2摩爾分?jǐn)?shù)的增加，圖中的截距增大，意味著在相同穿透度的情況下，反應(yīng)時(shí)間與N2摩爾分?jǐn)?shù)成正比.這說(shuō)明N2會(huì)對(duì)CO／H2還原FeO產(chǎn)生阻礙作用，且隨著N2摩爾分?jǐn)?shù)的增加阻礙作用變大.主要原因是N2通過(guò)稀釋作用以及多元組分之間的交互作用，使得還原氣體的濃度降低，擴(kuò)散受阻導(dǎo)致還原速率減小，達(dá)到相同穿透度所需的時(shí)間增加.對(duì)比圖3和圖4可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)N2摩爾分?jǐn)?shù)及操作參數(shù)相同時(shí)，CO-N2還原體系的斜率比H2-N2還原體系的大.這是由于H2和H2O的分子尺寸較小，使得H2-N2還原體系的擴(kuò)散能力及互擴(kuò)散系數(shù)都比CO-N2還原體系的大.還可以看出，當(dāng)N2摩爾分?jǐn)?shù)相同時(shí)，CO-N2還原體系的截距比H2-N2還原體系的大.導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因是CO還原反應(yīng)的速率比H2還原反應(yīng)的慢，使得CO-N2還原體系達(dá)到相同穿透度所需的時(shí)間要比H2-N2還原體系的長(zhǎng).

圖3 CO-N2還原體系下I-J的關(guān)系Fig.3 Relationship between I and J in CO-N2 reduction system

圖4 H 2-N2還原體系下I-J的關(guān)系Fig.4 Relationship between I and J in H 2-N2 reduction system

圖5 為正反應(yīng)速率常數(shù)隨N2摩爾分?jǐn)?shù)的變化圖.由圖5可以看出，兩個(gè)體系的k＋值與設(shè)定的k＋值基本相同，且不隨N2摩爾分?jǐn)?shù)的變化而變化.說(shuō)明在界面反應(yīng)環(huán)節(jié)中，應(yīng)用Fick模型計(jì)算正反應(yīng)速率常數(shù)是不受N2影響的，符合引言中提到的結(jié)論.

圖5 正反應(yīng)速率常數(shù)隨N2摩爾分?jǐn)?shù)的變化Fig.5 Variation of forward reaction rate constants with mole fraction of N2

圖6 為比孔隙度隨N2摩爾分?jǐn)?shù)的變化圖.由圖可以看出，通過(guò)Fick模型得到的CO-N2體系比孔隙度大于設(shè)定值，H2-N2體系比孔隙度小于設(shè)定值，并且隨著N2摩爾分?jǐn)?shù)的增大，它們與設(shè)定值的差值增大.CO-N2體系比孔隙度偏大，說(shuō)明Fick模型所用的互擴(kuò)散系數(shù)小于體系中實(shí)際的互擴(kuò)散系數(shù)，并且它們的差值隨著N2摩爾分?jǐn)?shù)的增加而變大，但增長(zhǎng)幅度不大，體現(xiàn)在N2摩爾分?jǐn)?shù)最大時(shí)比孔隙度與設(shè)定值的差值只有設(shè)定值的7.9%.這是由分子尺寸差異導(dǎo)致的，CO-CO2的互擴(kuò)散系數(shù)小于CO-N2和CO2-N2的互擴(kuò)散系數(shù)，但CO-CO2的互擴(kuò)散系數(shù)與CO-N2和CO2-N2的相差并不懸殊，因此CO-CO2的互擴(kuò)散系數(shù)小于CO-N2體系的互擴(kuò)散系數(shù)且相差不大.與之相反，H2-N2體系比孔隙度偏小，說(shuō)明Fick模型所用的互擴(kuò)散系數(shù)大于體系中實(shí)際的互擴(kuò)散系數(shù)，并且隨著N2摩爾分?jǐn)?shù)的增加其差距變大，體現(xiàn)在N2摩爾分?jǐn)?shù)最大時(shí)設(shè)定值與比孔隙度的差值達(dá)到設(shè)定值的50%左右.同樣是因?yàn)榉肿映叽绲牟町?，H2-H2O的互擴(kuò)散系數(shù)大于H2-N2和H2O-N2的互擴(kuò)散系數(shù)，隨著N2的增加，H2-N2體系的互擴(kuò)散系數(shù)趨近于H2-N2和H2O-N2的互擴(kuò)散系數(shù)，所以H2-H2O的互擴(kuò)散系數(shù)大于H2-N2體系的互擴(kuò)散系數(shù)且它們之間的差距與N2摩爾分?jǐn)?shù)成正比.以上結(jié)果說(shuō)明通過(guò)Fick模型來(lái)計(jì)算三元體系的互擴(kuò)散系數(shù)會(huì)帶來(lái)誤差，且這個(gè)誤差隨著N2摩爾分?jǐn)?shù)的增加而變大.因此，只有在以下情況可以接受Fick模型計(jì)算的互擴(kuò)散系數(shù)：當(dāng)N2摩爾分?jǐn)?shù)很低時(shí)，其對(duì)內(nèi)擴(kuò)散的影響很小；當(dāng)還原氣氛選擇CO-N2體系時(shí)，計(jì)算結(jié)果和設(shè)定值相差不大.

圖6 比孔隙度隨N2摩爾分?jǐn)?shù)的變化Fig.6 Variation of specific voidage with mole fraction of N2

3 結(jié) 論

（1）隨著N2摩爾分?jǐn)?shù)的增加，N2對(duì)CO／H2還原FeO的阻礙作用增大.

（2）N2對(duì)正反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算沒(méi)有影響.

（3）對(duì)于CO-N2體系，F(xiàn)ick模型所用的互擴(kuò)散系數(shù)小于體系中實(shí)際的互擴(kuò)散系數(shù)，并且它們的差距隨著N2摩爾分?jǐn)?shù)的增加而變大.對(duì)于H2-N2體系，F(xiàn)ick模型所用的互擴(kuò)散系數(shù)大于體系中實(shí)際的互擴(kuò)散系數(shù)，并且隨著N2摩爾分?jǐn)?shù)的增加，它們的差距也變大.