郝新煥

（中國(guó)石油獨(dú)山子石化分公司研究院，新疆 獨(dú)山子 833699）

0 引言

催化裂化是目前石油煉制工業(yè)中最重要的二次加工過(guò)程，是提高原油加工深度、增加輕質(zhì)油收率的重要手段。近年來(lái)，隨著原油開(kāi)采程度的不斷加深，加工原油性質(zhì)的不斷劣化，重質(zhì)油品催化裂化的比例增加，造成催化裂化裝置腐蝕趨勢(shì)加重，影響裝置的安全生產(chǎn)。而催化裂化裝置分餾系統(tǒng)的分餾塔結(jié)鹽和頂循環(huán)系統(tǒng)腐蝕是重油催化的特有現(xiàn)象，已經(jīng)成為影響裝置平穩(wěn)操作、產(chǎn)品質(zhì)量和安全生產(chǎn)的重要因素之一[1,2]。

1 工藝流程

分餾系統(tǒng)是根據(jù)裂化產(chǎn)品的沸程不同，將其分割成氣體、汽油、柴油、回?zé)捰秃陀蜐{。由沉降器來(lái)的460～510℃反應(yīng)油氣，攜帶著少量的催化劑，從底部進(jìn)入分餾塔，分餾后得到塔頂?shù)臍怏w、汽油、柴油、回?zé)捰秃退椎挠蜐{。分餾塔下部裝有人字形擋板，反應(yīng)油氣自最下一層擋板進(jìn)入，冷卻到280℃左右的循環(huán)油漿與反應(yīng)油氣（500℃左右）經(jīng)過(guò)人字擋板逆向接觸，用于洗滌反應(yīng)油氣攜帶的少量催化劑和取走多余的熱量，使反應(yīng)油氣變成飽和狀態(tài)進(jìn)行分餾。油漿從塔底抽出，經(jīng)油漿蒸汽發(fā)生器換熱降溫后。一部分返回分餾塔參加循環(huán)，另一部分可返回反應(yīng)-再生系統(tǒng)回?zé)捇蛄糇餮b置自用燃料。經(jīng)油漿洗滌和取熱后的反應(yīng)油氣，在分餾塔內(nèi)被分割成不同餾分的產(chǎn)品。氣體和汽油（約105～130℃）自塔頂出來(lái)，經(jīng)冷卻后（約45℃）進(jìn)入油氣分離器，使氣體和汽油自塔頂出來(lái)，未冷凝的油氣（富氣）從分離器頂部出來(lái)，汽油（粗汽油）從底部出來(lái)。氣體經(jīng)壓縮后去吸收穩(wěn)定的凝縮油罐，脫水后的粗汽油則直接計(jì)入吸收塔的上部作吸收油。輕柴油進(jìn)入汽提塔后，經(jīng)汽提和冷卻送出裝置。重柴油直接進(jìn)入冷卻器冷卻后出裝置[3]。

2 腐蝕情況

分餾系統(tǒng)的腐蝕主要集中在分餾塔頂部的低溫部位和下部的高溫部位。

2.1 低溫部位

分餾系統(tǒng)低溫部位的腐蝕腐蝕類(lèi)型為H2S-HCl-NH3-CO2-H2O，催化反應(yīng)及油品餾分中生成的H2S、HCl、NH3反應(yīng)生成的NH4Cl和（NH4）2S易在低溫狀態(tài)下結(jié)晶形成鹽垢，在降液槽下部沉積，堵塞溢流口造成淹塔，垢樣水解形成HCl-H2S-H2O環(huán)境，是頂循環(huán)系統(tǒng)腐蝕的直接原因。主要腐蝕部位為分餾塔頂部、初換熱器的管束表面和管線。腐蝕形貌為均勻腐蝕和坑蝕等。濕空冷因水質(zhì)問(wèn)題易形成Na2CO3、NaHCO3垢污造成空冷器的翅片和換熱器表面出現(xiàn)腐蝕；同時(shí)由于CO2和H2S的存在，分餾塔頂冷凝系統(tǒng)還存在碳酸鹽應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，有HCN存在造成腐蝕加劇。

2.2 高溫部位

分餾系統(tǒng)高溫部位的腐蝕主要是由高溫硫和高溫環(huán)烷酸引起，在油漿系統(tǒng)中，還有催化劑的腐蝕。腐蝕類(lèi)型為S-H2S-RSH，采用渣油或摻煉部分渣油比采用餾分油作為催化裂化原料，原料中的硫含量會(huì)高2倍左右[3]。高溫硫加上介質(zhì)的流速較高，或因受阻而改變流向，產(chǎn)生渦流，或在氣相介質(zhì)中挾帶少量分散的液滴時(shí)，腐蝕將加劇。環(huán)烷酸的腐蝕主要集中在分餾塔下部，由于沖刷的作用對(duì)正對(duì)油氣入口的塔壁腐蝕嚴(yán)重。高溫部位的腐蝕主要集中在分餾塔240℃以上的高溫部位，及高溫側(cè)線和分餾塔進(jìn)料段，人字擋板，泵的葉輪和泵殼內(nèi)表面、管線彎頭和油漿抽出線等，腐蝕形貌為均勻腐蝕和坑蝕等。油漿蒸汽發(fā)生器管板在油漿和水蒸氣造成的工作應(yīng)力、管板與管子焊接中的殘余應(yīng)力下以及重油硫化氫、除氧水中的氧的腐蝕環(huán)境下會(huì)引起應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

3 防護(hù)措施及建議

3.1 原料性質(zhì)調(diào)控

催化裂化裝置主要以常壓、減壓、焦化的餾份油，以及減壓蠟油、焦化蠟油、常壓渣油、減壓渣油等混合油為原料。原油的劣質(zhì)化，造成催化裂化原料中的環(huán)烷酸和硫含量增加，加重裝置設(shè)備的腐蝕程度；同時(shí)由于原料中的非烴化合物較高、鹽含量增加、含氮化合物在催化裂化條件下加氫轉(zhuǎn)化為NH3，在分餾塔內(nèi)易形成結(jié)鹽，造成設(shè)備堵塞和腐蝕。原油摻煉是防止環(huán)烷酸和硫腐蝕的有效辦法，合理安排原油摻煉比，對(duì)于加工多種原油且原油性質(zhì)差異較大的裝置，是煉油廠常用的腐蝕控制手段之一。通過(guò)對(duì)不同原油進(jìn)行評(píng)價(jià)，將原油以合適的比例摻煉，同時(shí)做好催化裂化裝置原料的調(diào)配，減少原料性質(zhì)的波動(dòng)，可以有效降低原料中的環(huán)烷酸、硫含量；做好原油的電脫鹽，達(dá)到深度脫鹽效果，控制原料中鹽含量；加強(qiáng)催化劑中氯化物的管理控制；催化裂化原料進(jìn)行加氫預(yù)處理，脫除其中的氮化物；避免使用氯化物含量較高的水質(zhì)等手段，可以從源頭有效地降低環(huán)烷酸、硫、氯、氮對(duì)設(shè)備的腐蝕。

3.2 優(yōu)化操作

分餾系統(tǒng)采用頂循環(huán)作為吸收劑，是目前多數(shù)裝置采用的方式，能夠解決“干氣不干”的問(wèn)題，調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。由于塔頂回流線抽出口溫度較低，塔內(nèi)經(jīng)常是局部有液相水的汽-液兩項(xiàng)共存的情況，部分HCl、H2S溶于水進(jìn)入塔頂循環(huán)回流線，由于其介質(zhì)流程是塔間閉路循環(huán)，為S、Cl濃度的提高創(chuàng)造了條件。因此在工藝操作中應(yīng)盡量提高餾出口抽出溫度[4]，減少餾出系統(tǒng)液相水的存在，加大H2S和HCl的揮發(fā)，但是溫度不宜過(guò)高，容易加劇環(huán)烷酸的腐蝕。撫順石油二廠采用將分餾塔頂循環(huán)回流線返塔溫度至160℃，減小水的液相存在可能，促進(jìn)HCl、H2S的揮發(fā)，降低酸性介質(zhì)質(zhì)量濃度，同時(shí)加大分餾塔頂富氣水洗水量，減輕了頂循環(huán)系統(tǒng)的腐蝕[5]。

上海石化催化裂化裝置通過(guò)提高塔頂循環(huán)溫度不低于107℃，降低貧吸收油的循環(huán)量，停用頂循環(huán)，將富吸收油返塔由冷回流調(diào)節(jié)閥改為頂循流控制閥返塔，起到了降低頂循環(huán)系統(tǒng)的硫化氫含量，減輕頂循環(huán)系統(tǒng)的設(shè)備腐蝕[6]。

高永地等人提出采用頂循換熱水換熱器后抽出脫水除鹽的方式，較好地減輕了頂循環(huán)系統(tǒng)的腐蝕[7]。

3.3 工藝防腐

為了減輕和防止工藝介質(zhì)對(duì)設(shè)備和管線的腐蝕，注緩蝕劑是目前公認(rèn)的減輕和防止分餾塔結(jié)鹽及頂循環(huán)換熱器腐蝕的有效措施[4-18]?？稍诜逐s塔頂出口管線，根據(jù)塔頂工藝?yán)淠膒H值的情況，注入中和劑和緩蝕劑（油溶性或水溶性），注入1%～3%（質(zhì)），用量不大于20 μg/g（相對(duì)于塔頂總餾出物），控制分餾塔頂回流罐的pH在7.5以上，排水鐵離子不應(yīng)高于3mg/L。頂循環(huán)油中可選擇合適的部位注入3%～5%的水，以洗滌CO2、Cl-、HCN等腐蝕介質(zhì)，減輕頂循環(huán)系統(tǒng)的腐蝕。大慶煉化公司催化裂化裝置在分餾塔頂餾出線采用1%～1.5%低濃度大注氨量，延長(zhǎng)了設(shè)備的使用期限，并且不影響裝置生產(chǎn)[8]。

華東理工大學(xué)的專(zhuān)有技術(shù)“分餾塔頂頂循環(huán)油在線高效除鹽技術(shù)”，提出在換熱后的頂循中抽出1/4，與一定比例的鹽水渦旋混合器中混合，然后萃取分餾，可實(shí)現(xiàn)油水分離，使腐蝕性介質(zhì)溶于水中，兩項(xiàng)分離后頂循環(huán)返回分餾塔，富鹽水進(jìn)入酸性水系統(tǒng)，該技術(shù)能保證頂循中NaCl脫除率不低于80%，分餾塔頂循環(huán)系統(tǒng)的腐蝕減輕70%，同時(shí)可保證系統(tǒng)獨(dú)立，出現(xiàn)問(wèn)題不影響主體裝置的正常運(yùn)行[6]。

潘從錦等人通過(guò)對(duì)頂循油低溫?zé)崴畵Q熱器泄露分析，提出在分餾塔頂循環(huán)油系統(tǒng)注入脫硫助劑，減少腐蝕介質(zhì)對(duì)系統(tǒng)的腐蝕[9]。

當(dāng)分餾塔內(nèi)結(jié)鹽嚴(yán)重時(shí)，可采用不停工在線水洗的方式，通過(guò)水洗溶解塔內(nèi)的氨鹽和浮垢，降低系統(tǒng)的鹽含量，減輕腐蝕。廣西石化公司重油催化裂化裝置通過(guò)不停工12h在線水洗方式解決了分餾塔結(jié)鹽問(wèn)題[10]。

3.4 合理選材

合理選材及升級(jí)是當(dāng)前各地區(qū)公司采取的簡(jiǎn)單有效、最常用的防腐措施。設(shè)備管線的選材應(yīng)根據(jù)設(shè)備管線的腐蝕性質(zhì)，分餾系統(tǒng)的腐蝕來(lái)源主要是硫、氯腐蝕等，選材可參照SH/T 3129-2002《加工高硫原油重點(diǎn)裝置主要管道設(shè)計(jì)選材導(dǎo)則》和SH/T 3096-2001《加工高硫原油重點(diǎn)裝置主要管道設(shè)計(jì)選材導(dǎo)則》。

分餾塔防腐措施主要在于合理選材，分餾塔6層塔盤(pán)以下塔壁可選用0Cr13或0Cr18Ni9Ti復(fù)合鋼板，塔盤(pán)選用0Cr18Ni9、1Cr13，塔內(nèi)構(gòu)件選用2205，分餾塔下部人字擋板好下部幾層塔盤(pán)可采用碳鋼滲鋁、1Cr13、18-8Ti；6層以上至變徑處使用SB42+SUS405復(fù)合板。管線采用鉻鉬鋼[11]。

在工藝防腐措施達(dá)到要求的情況下，分餾塔頂換熱器管束可采用碳鋼，結(jié)構(gòu)上可以加大入口管直徑，采用外導(dǎo)流結(jié)構(gòu)，以降低流速，減緩沖蝕[12]。在200～300℃可采用Ni-P合金鍍層。換熱器管可選擇碳鋼、2205雙相鋼、滲鋁或316L[13]。Ni-P鍍可以提高材質(zhì)的抗蝕能力，必須在嚴(yán)格控制施工質(zhì)量的情況下使用，一旦存在局部缺陷，將加速局部腐蝕。管線包括油漿管線、回?zé)捁芫€可采用1Cr5Mo。大慶石化公司采用鈦納米聚合物防腐蝕涂層解決了頂循環(huán)系統(tǒng)的換熱器的管束腐蝕問(wèn)題，同時(shí)提高了換熱效率[14]。

對(duì)于油漿發(fā)生器管板的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂正確貼脹是關(guān)鍵，應(yīng)消除管板與管子間隙，采用高精度管，管板鉆孔杜絕一次成型，改進(jìn)管子與管板的連接形式為“強(qiáng)度賬+密封焊+貼脹”；投用時(shí)注意控制裝置開(kāi)、停工時(shí)的管程油漿速度，避免產(chǎn)生疲勞開(kāi)裂。

3.5 建立健全腐蝕監(jiān)測(cè)系統(tǒng)

腐蝕監(jiān)測(cè)手段種類(lèi)繁多，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)各石化企業(yè)都積極利用各種儀器工具和分析方法開(kāi)展腐蝕監(jiān)測(cè)工作，常用的監(jiān)測(cè)技術(shù)包括腐蝕介質(zhì)監(jiān)測(cè)、在線腐蝕探針監(jiān)測(cè)、在線旁路試驗(yàn)釜監(jiān)測(cè)、定點(diǎn)測(cè)厚、腐蝕調(diào)查等。但任何監(jiān)測(cè)技術(shù)都各有其側(cè)重點(diǎn)和片面性，不同的腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)提供數(shù)據(jù)的角度不同，對(duì)于裝置易腐蝕部位，要針對(duì)工藝生產(chǎn)特點(diǎn)、腐蝕環(huán)境的介質(zhì)成分、監(jiān)測(cè)手段的預(yù)測(cè)腐蝕速度和需要的靈敏度來(lái)選擇監(jiān)測(cè)方法；單一的腐蝕監(jiān)測(cè)手段已不能滿(mǎn)足需求，通常需要綜合利用，采用多種方式才能獲得比較準(zhǔn)確可靠的腐蝕信息，因此需要對(duì)易腐蝕部位建立健全腐蝕監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，來(lái)達(dá)到監(jiān)測(cè)和預(yù)測(cè)正在發(fā)生和可能發(fā)生的腐蝕及程度。

對(duì)分餾系統(tǒng)可以定期對(duì)塔頂工藝?yán)淠M(jìn)行pH值、鐵離子、氯離子、硫化物和氨氮的監(jiān)測(cè)，并根據(jù)分析結(jié)果及時(shí)調(diào)整工藝操作和工藝防腐措施，控制腐蝕介質(zhì)，減輕系統(tǒng)腐蝕。同時(shí)監(jiān)測(cè)原料油中的硫、氮、氯，有針對(duì)性的采取防護(hù)措施。

采用腐蝕在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)對(duì)低溫部位分餾塔頂油氣線、頂循壞油線、分餾塔頂回流罐的含硫污水采用低溫電感，在腐蝕嚴(yán)重的輕柴油管線上安裝電阻探針，在線監(jiān)測(cè)腐蝕嚴(yán)重部位的腐蝕情況。

對(duì)塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)管道及分餾部分的高溫系統(tǒng)管線，分餾塔壁及塔頂出口管線、塔底殼體壁及高溫管線、塔頂冷換設(shè)備、油漿管線、回?zé)捁芫€進(jìn)行定期定點(diǎn)測(cè)厚，測(cè)厚頻次結(jié)合使用時(shí)間、腐蝕狀況，對(duì)腐蝕減薄的部位，及時(shí)采取合適的措施，避免發(fā)生泄漏，影響正常生產(chǎn)。

利用裝置停工檢修期間或腐蝕監(jiān)測(cè)旁路，對(duì)分餾塔頂、塔中、塔底進(jìn)行腐蝕掛片，監(jiān)測(cè)分餾塔內(nèi)部的腐蝕情況，同時(shí)對(duì)現(xiàn)用和別的材質(zhì)以及表面處理過(guò)的材質(zhì)進(jìn)行材質(zhì)評(píng)定，評(píng)選出經(jīng)濟(jì)合適的材質(zhì)，同時(shí)也可作為腐蝕在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的對(duì)比監(jiān)測(cè)和工藝防腐效果的評(píng)估。

除了上面的腐蝕監(jiān)檢測(cè)手段，還要對(duì)設(shè)備內(nèi)部的腐蝕情況進(jìn)行腐蝕檢查，就是在裝置停工期間進(jìn)行裝置的腐蝕調(diào)查，分餾系統(tǒng)應(yīng)重點(diǎn)檢查高溫油漿系統(tǒng)設(shè)備管線，分餾塔進(jìn)料段管線和分餾塔中下部，分餾塔頂冷卻器、回流罐。這能直觀地發(fā)現(xiàn)腐蝕問(wèn)題，也是對(duì)監(jiān)檢測(cè)手段的驗(yàn)證。

通過(guò)對(duì)裝置主要設(shè)備及工藝管線的腐蝕狀況進(jìn)行全方位監(jiān)測(cè)，及時(shí)發(fā)現(xiàn)設(shè)備及管線的腐蝕狀況及腐蝕隱患，綜合分析評(píng)價(jià)設(shè)備腐蝕狀態(tài)，可更有效地監(jiān)控裝置腐蝕，同時(shí)為防腐措施制定及裝置腐蝕防控提供可靠的依據(jù)，科學(xué)、有效地保障裝置安全生產(chǎn)。