朱愿愿，王愛(ài)國(guó)，孫道勝，劉開(kāi)偉，李 燕，楚英杰

(安徽建筑大學(xué) 安徽省先進(jìn)建筑材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230022)

中國(guó)是世界上最大的煤炭生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)[1]。煤矸石是采煤和洗煤過(guò)程排放的固體廢棄物，其產(chǎn)量占采煤總量的10%～25%[2]。我國(guó)年產(chǎn)原煤在35億～40億t，煤矸石年排放量在5億～8億t[3]，是排量最大的工業(yè)固廢之一[4]。煤矸石的長(zhǎng)期堆積給水源、土壤、空氣和生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染，其資源化綜合利用從未停滯，多集中在填埋、筑路、發(fā)電、制磚和化工等領(lǐng)域[5-7]，但其利用率和附加值仍較低[8]。煤矸石含有豐富的黏土礦物資源，經(jīng)煅燒活化、粉磨后可用作水泥混合材、混凝土摻合料和堿激發(fā)膠凝材料的硅鋁質(zhì)原料[9-11]，但煤矸石成分復(fù)雜且波動(dòng)大、摻量小等問(wèn)題也限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用。

目前，天然砂石骨料日益短缺，過(guò)度開(kāi)采給生態(tài)環(huán)境造成了巨大壓力，解決骨料資源供給、尋找砂石骨料替代原料成為重要課題。煤矸石作為大宗固廢具有制備砂石骨料的潛在價(jià)值。但煤矸石骨料的物理性能、微結(jié)構(gòu)與天然碎石骨料差異較大[12]，通?？衫闷渲苽鋸?qiáng)度等級(jí)為C20～C30的普通混凝土[13]，且混凝土的強(qiáng)度隨煤矸石骨料摻量增加而下降[14]。煤矸石一般難以達(dá)到高性能混凝土用骨料要求，煅燒是改善其性能的主要方式[15]。煅燒可除去煤和有機(jī)雜質(zhì)等弱組分，一定溫度下可使煤矸石表面Si,Al組分產(chǎn)生活性。且煤矸石作骨料的煅燒能耗較其充分活化、粉磨后作為活性粉體材料用于水泥混凝土更低，一般僅需除去骨料表層弱組分、活化其表層硅鋁質(zhì)礦物，不需完全燒透[16]，經(jīng)濟(jì)成本相對(duì)較低。課題組前期研究表明，煤矸石粗骨料煅燒過(guò)程中其成分變化的同時(shí)，內(nèi)部孔隙和表面微裂紋增加，骨料性能也隨之改變。煤矸石粗骨料粒徑越大，成分變化越不均勻，對(duì)其微結(jié)構(gòu)的負(fù)面影響越明顯[17]。減小煤矸石骨料煅燒粒徑可能是降低其負(fù)面影響的有效措施之一。

此外，全球每年消耗320億～500億t砂[18]，可供開(kāi)采的天然河砂日益減少，河砂資源逐漸難以滿足實(shí)際工程需要。使用機(jī)制砂、工業(yè)廢棄物等替代河砂[19-20]，彌補(bǔ)其供給短缺現(xiàn)狀，具有雙重環(huán)境效益。煤矸石作為大宗固廢是替代天然河砂的可選原料，但其性能較河砂存在明顯劣勢(shì)，補(bǔ)短板、發(fā)掘煤矸石細(xì)骨料自身優(yōu)勢(shì)至關(guān)重要。為提高煤矸石細(xì)骨料及其水泥砂漿性能，筆者研究了原狀和煅燒煤矸石細(xì)骨料的理化特性及微結(jié)構(gòu)變化；基于骨料特性，分析了不同溫度煅燒煤矸石細(xì)骨料影響水泥砂漿力學(xué)、干燥收縮性能和微結(jié)構(gòu)的作用機(jī)制，以期為煤矸石大宗化高值利用提供技術(shù)支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

實(shí)驗(yàn)用煤矸石產(chǎn)自安徽淮北某煤礦，將其破碎、篩分、烘干后作為煤矸石細(xì)骨料(CGFAraw)使用。其化學(xué)成分見(jiàn)表1，成分以SiO2和Al2O3為主，且含有少量的Fe2O3,CaO和其他金屬氧化物，煤粉含量較高，燒失量為14.11%。該煤矸石屬于黏土巖矸石，主要礦物為高嶺石、石英和菱鐵礦(圖1(a))。煅燒煤矸石細(xì)骨料的制備流程如下：取CGFAraw1.5 kg左右，將其松散平攤于長(zhǎng)35 cm、寬21 cm、高15.5 cm、壁厚1.5 cm的匣缽中，置于電阻爐中煅燒；煅燒溫度為450～900 ℃，溫度間隔150 ℃，升溫速率為5 ℃/min，至煅燒溫度后保溫4 h，最后隨爐冷卻。制得的細(xì)骨料分別命名為CGFA450,CGFA600,CGFA750和CGFA900。煅燒后，煤等雜質(zhì)被不同程度燒去，CGFAraw顆粒部分燒裂，骨料粒徑和細(xì)度模數(shù)減小(圖1(b))。為降低骨料粒徑影響，制備砂漿時(shí)調(diào)整CGFAraw顆粒粒度以接近煅燒煤矸石細(xì)骨料。天然河砂(RS)作為實(shí)驗(yàn)對(duì)比，細(xì)度模數(shù)3.32。水泥為江南小野田水泥有限公司生產(chǎn)的P·Ⅱ 52.5硅酸鹽水泥，化學(xué)成分見(jiàn)表1。減水劑為江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產(chǎn)的聚羧酸減水劑，減水率為20%。實(shí)驗(yàn)用水為自來(lái)水。

圖1 煤矸石細(xì)骨料及天然河砂的XRD圖譜和累計(jì)粒度曲線Fig.1 XRD patterns and cumulative grain size curves of coal gangue fine aggregates and RS

1.2 煤矸石細(xì)骨料砂漿的配合比

表2給出了制備煤矸石細(xì)骨料砂漿和天然河砂砂漿的配合比。其中煤矸石細(xì)骨料的用量通過(guò)等體積取代天然河砂確定。煤矸石細(xì)骨料因顆粒棱角較多、吸水率較大，用其制備水泥砂漿時(shí)摻入了水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%的聚羧酸減水劑。

表2 煤矸石細(xì)骨料砂漿和天然河砂砂漿的配合比

1.3 實(shí)驗(yàn)與表征方法

(1)細(xì)骨料物理性能參考JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》和GB/T 14684—2011《建設(shè)用砂》測(cè)定。通過(guò)XTL-30C型體視顯微鏡觀察煤矸石細(xì)骨料的表面組織構(gòu)造。使用X射線衍射儀(XRD)檢測(cè)骨料及砂漿的礦物組成，工作條件：Cu Kα線，2θ為5°～80°。以Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析煤矸石細(xì)骨料的物相變化。使用AVANCE III 400WB型固體核磁共振儀(MAS NMR)測(cè)試煅燒煤矸石的29Si譜和27Al譜，通過(guò)Peakfit軟件分峰擬合并對(duì)其進(jìn)行定量分析。

(2)砂漿流動(dòng)度參考GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》測(cè)定。水泥膠砂強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)參考GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》進(jìn)行，試件成型24 h后拆模，水養(yǎng)3 d和28 d后采用QJ-212型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)其強(qiáng)度及荷載-變形曲線。使用FV1200型激光掃描共聚焦顯微鏡(LSCM)觀察養(yǎng)護(hù)28 d齡期后砂漿的界面結(jié)構(gòu)。

(3)水吸附實(shí)驗(yàn)參考ASTM C1585—2013[21]進(jìn)行。使用直徑100 mm、高50 mm的圓柱體模具制備水吸附試件。試件水養(yǎng)28 d后以50±5 ℃烘至恒重，待其冷卻后在其側(cè)面涂上石蠟，并在其表面覆蓋塑料薄膜。砂漿的單位面積吸水量計(jì)算為

(1)

式中,I為砂漿的單位面積吸水量，g/cm2；a為修正系數(shù)；S為砂漿的水分吸收系數(shù)，g/(cm2·s1/2)；t為吸水時(shí)間，s。

(4)將水養(yǎng)28 d的水泥膠砂試件置于真空飽水儀中飽水，飽水24 h后使用MesoMR23-060V-Ι 型核磁共振儀測(cè)其孔徑分布。

(5)砂漿干燥收縮實(shí)驗(yàn)參考GB/T 29417—2012《水泥砂漿和混凝土干燥收縮開(kāi)裂性能試驗(yàn)方法》。采用帶釘頭的40 mm × 40 mm × 160 mm模具成型，試件拆模后于20±2 ℃環(huán)境中水養(yǎng)7 d。養(yǎng)護(hù)結(jié)束后置于相對(duì)濕度為60%±5%、溫度為20±2 ℃的環(huán)境進(jìn)行干燥收縮。砂漿試件的長(zhǎng)度變化通過(guò)比長(zhǎng)儀測(cè)定，并記錄干燥后砂漿的質(zhì)量變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒煤矸石細(xì)骨料的組成與特性

2.1.1煅燒煤矸石細(xì)骨料顆粒表面的體視顯微圖像

圖2給出了煤矸石細(xì)骨料和天然河砂顆粒表面的體視顯微圖像。CGFAraw含有較多雜質(zhì)顆粒(圖2(a))，附積在煤矸石表面的煤粉等雜質(zhì)可能影響骨料-水泥基體的界面黏結(jié)。煅燒后CGFAraw中的煤粉等雜質(zhì)被不同程度地?zé)?，是一種特殊的“清洗”方式(圖2(b)～(e))。煤矸石細(xì)骨料表面顏色隨煅燒溫度升高逐漸由黑色向灰黃色轉(zhuǎn)變，溫度越高黑色組分越少,質(zhì)量損失越大。CGFA450除煤不充分，質(zhì)量損失僅有4.8%。600 ℃煅燒后煤矸石細(xì)骨料的質(zhì)量損失大幅增加，達(dá)到12.2%，其原因在于煤等雜質(zhì)的充分燃燒以及高嶺石向偏高嶺石轉(zhuǎn)變發(fā)生的脫羥基作用[22]，繼續(xù)升高溫度后其質(zhì)量損失增幅減小。煤矸石細(xì)骨料的棱角較多，顆粒表面相對(duì)粗糙且球度較低。天然河砂因常年受河水沖刷，顆粒棱角及雜質(zhì)較少,表面光滑,球度較高。

圖2 煤矸石細(xì)骨料和天然河砂顆粒表面的體視顯微圖像Fig.2 Microscopic images of the particle surface of coal gangue fine aggregates and RS

2.1.2煅燒煤矸石細(xì)骨料的XRD和FTIR分析

圖3(a)給出了煅燒煤矸石細(xì)骨料的XRD圖譜。其中CGFA450仍以高嶺石、石英和菱鐵礦為主要礦物，較CGFAraw未發(fā)生明顯變化。450 ℃煅燒可能僅除去了煤矸石中的部分煤等有機(jī)雜質(zhì)，骨料表面及細(xì)粉中的Si,Al組分未被活化。600～900 ℃煅燒后煤矸石中高嶺石和菱鐵礦的衍射峰消失，增加了赤鐵礦的衍射峰，其原因在于高嶺石在高溫下脫去羥基轉(zhuǎn)變?yōu)榱藷o(wú)定形的偏高嶺石，而菱鐵礦則分解、氧化轉(zhuǎn)變?yōu)槌噼F礦。

圖3(b)為煅燒煤矸石細(xì)骨料的FTIR圖譜。CGFAraw和CGFA450中均存在波數(shù)為3 695，3 655和3 620 cm-1的O—H振動(dòng)峰。912 cm-1為Al—OH的振動(dòng)峰[23]；538 cm-1為Si—O—Al的振動(dòng)峰[24]；1 035，694和797 cm-1為Si—O—Si的振動(dòng)峰[25]；1 004 和470 cm-1對(duì)應(yīng)Si—O振動(dòng)，結(jié)合XRD可知，這些位置的特征峰分別對(duì)應(yīng)高嶺石和石英的化學(xué)鍵振動(dòng)。波數(shù)1 630 cm-1對(duì)應(yīng)材料吸附水的振動(dòng)[26]。600 ℃以上溫度煅燒后煤矸石中的O—H振動(dòng)峰顯著降低，Al—OH振動(dòng)峰消失，Al—OH鍵破壞。O—H,Al—OH等振動(dòng)峰的變化均為高嶺石脫羥基向偏高嶺石轉(zhuǎn)變的表現(xiàn)，該溫度下煅燒煤矸石細(xì)骨料表面及細(xì)粉中的Si,Al組分被活化并產(chǎn)生活性。

圖3 煅燒煤矸石細(xì)骨料的XRD和FTIR圖譜Fig.3 XRD and FTIR patterns of the calcined coal gangue fine aggregates

2.1.3煅燒煤矸石細(xì)骨料的NMR分析

NMR能夠分析煅燒煤矸石細(xì)骨料中29Si和27Al所處的化學(xué)環(huán)境及其結(jié)構(gòu)變化[27]，可進(jìn)一步評(píng)價(jià)不同溫度煅燒煤矸石細(xì)骨料的活性差異。圖4給出了煅燒煤矸石細(xì)骨料的29Si和27Al NMR圖譜。表3為29Si中Qn和27Al不同配位數(shù)的相對(duì)含量。CGFA450中的Si主要以化學(xué)位移為-91.5×10-6的Q3和-108.3×10-6的Q4兩種結(jié)構(gòu)存在(圖4(a))，Q3和Q4分別對(duì)應(yīng)層狀結(jié)構(gòu)高嶺石和石英礦物相[28]。600 ℃煅燒后煤矸石中的Q3譜線變寬并發(fā)生分裂，化學(xué)位移向高場(chǎng)偏移，由-91.5×10-6轉(zhuǎn)變?yōu)?91.7×10-6,-96.3×10-6和-100.8×10-6(圖4(b))，Q3相對(duì)含量下降、Q4增加，高嶺石開(kāi)始由有序向無(wú)序轉(zhuǎn)變，但仍主要以層狀Q3結(jié)構(gòu)存在。溫度升至750 ℃時(shí)，煤矸石中僅存在-96.4×10-6處Q3結(jié)構(gòu)(圖4(c))，Q4相對(duì)含量升高至53.6%。CGFA900中的Q3(-93.2×10-6)結(jié)構(gòu)峰強(qiáng)顯著降低(圖4(d))，相對(duì)含量降至26.8%，原因在于高嶺石相在900 ℃煅燒時(shí)Si的層狀Q3結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞，且多轉(zhuǎn)變?yōu)榧軤頠4結(jié)構(gòu)[29]。

CGFA450中的Al主要以六配位(AlⅥ)形式存在(圖4(e))。煅燒溫度升至600 ℃時(shí)，Al的配位形式變?yōu)?種(AlⅥ,AlⅤ和AlⅣ)(圖4(f))，AlⅤ和AlⅣ的產(chǎn)生由高嶺石相變引起，Al-OH鍵的斷裂改變了Al的配位形式。CGFA750的AlⅥ相對(duì)含量降至最低(35.5%)，AlⅤ減少、AlⅣ顯著增加，主要是五配位Al價(jià)態(tài)不穩(wěn)定導(dǎo)致的[30]。溫度升高至900 ℃時(shí)，煤矸石中的AlⅤ峰強(qiáng)顯著減弱，主要以AlⅥ和AlⅣ形式存在(圖4(h))，且AlⅥ相對(duì)含量達(dá)到44.7%，較CGFA750增長(zhǎng)25.9%，該現(xiàn)象與偏高嶺石-莫來(lái)石轉(zhuǎn)變過(guò)程中SiO2和Al2O3的分凝有關(guān)[31]。600～800 ℃時(shí)煤矸石處在偏高嶺石階段，800～1 000 ℃時(shí)煤矸石處在向莫來(lái)石轉(zhuǎn)變前的相分離階段[28]。結(jié)合XRD和FTIR分析知，900 ℃煅燒時(shí)煤矸石中尚未出現(xiàn)莫來(lái)石相，而是在向莫來(lái)石轉(zhuǎn)化的中間階段，CGFA900顆粒表面及細(xì)粉中的Si,Al組分活性開(kāi)始下降。

2.1.4煤矸石細(xì)骨料的物理性能

煅燒后煤矸石細(xì)骨料的組成和微結(jié)構(gòu)均發(fā)生變化，其骨料性能也隨之改變。表4給出了煤矸石細(xì)骨料和天然河砂的物理性能。CGFAraw顆粒棱角和輕質(zhì)煤粉等雜質(zhì)較多，表觀密度和堆積密度均較RS小。CGFA450中煤等雜質(zhì)被部分燒去，表觀密度較CGFAraw增長(zhǎng)了5.2%。600 ℃以上溫度煅燒煤矸石細(xì)骨料除煤充分、孔隙增加，骨料堆積密度下降明顯，但其表觀密度因礦物相的改變(高嶺石脫水和菱鐵礦氧化)較CGFAraw變化不大。骨料吸水率是影響砂漿工作性能的因素之一，CGFAraw吸水率是RS的1.4倍。煅燒后煤矸石細(xì)骨料的吸水率增加，CGFA750吸水率增至7.4%，達(dá)到CGFAraw吸水率的3.4倍。煅燒除煤等有機(jī)雜質(zhì)留下的孔隙、煤矸石礦物相變以及溫度應(yīng)力造成的骨料微裂紋可能是其吸水率增加的原因。但當(dāng)煅燒溫度升至900 ℃時(shí)，其骨料吸水率和空隙率均較CGFA750降低，可能和煤矸石表面Si,Al組分的過(guò)燒及分凝有關(guān)。

圖4 煅燒煤矸石細(xì)骨料的29Si和27Al NMR圖譜Fig.4 29Si and27Al NMR spectrums of the calcined coal gangue fine aggregates

表3 煅燒煤矸石細(xì)骨料中29Si的Qn和27Al不同配位 數(shù)的相對(duì)含量

表4 煤矸石細(xì)骨料和天然河砂的物理性能

骨料占混凝土體積的70%～80%，骨料強(qiáng)度是影響混凝土和砂漿力學(xué)性能的關(guān)鍵因素[32-33]，壓碎值是表征骨料強(qiáng)度的指標(biāo)之一。煤等弱組分含量高、以高嶺石為主要礦物的CGFAraw強(qiáng)度較低，壓碎值達(dá)到24.0%，較以石英為主要礦物的RS高3.3倍。煅燒后煤矸石中的弱組分被不同程度燒去、礦物成分和骨料微結(jié)構(gòu)變化，壓碎值下降、骨料強(qiáng)度提升。其中CGFA750的壓碎值降至19.3%，壓碎指標(biāo)達(dá)到Ⅰ級(jí)機(jī)制砂標(biāo)準(zhǔn)。900 ℃煅燒煤矸石細(xì)骨料除煤更充分，骨料強(qiáng)度提升明顯，壓碎值較CGFAraw和CGFA750分別降低了26.7%和8.8%。

2.2 煅燒煤矸石細(xì)骨料對(duì)砂漿性能的影響

2.2.1煤矸石細(xì)骨料砂漿的工作性能

煤矸石細(xì)骨料表面粗糙、棱角多，在顆粒粒形上同RS存在差異，且煅燒后煤矸石細(xì)骨料吸水率增加。骨料粒形和吸水率是影響砂漿和混凝土工作性能的主要因素[34-35]。圖5給出了新拌煤矸石細(xì)骨料砂漿和天然河砂砂漿的流動(dòng)度。煤矸石細(xì)骨料砂漿的流動(dòng)性能均較RS砂漿差，其中CGFAraw砂漿的流動(dòng)度在5組煤矸石細(xì)骨料砂漿中最大，達(dá)到192 mm。煅燒煤矸石細(xì)骨料吸水率大，制備砂漿時(shí)將拌和水部分吸入骨料內(nèi)部，砂漿基體有效水灰比下降，砂漿流動(dòng)性變差。其中CGFA750砂漿的流動(dòng)度最小，較CGFAraw砂漿降低了40.1%。900 ℃煅燒后，煤矸石細(xì)骨料因吸水率減小，其砂漿流動(dòng)度較CGFA750砂漿有所增加。相同顆粒粒形下，骨料吸水率及煤粉含量的差異是煅燒煤矸石細(xì)骨料砂漿流動(dòng)性較CGFAraw砂漿差的原因所在。

圖5 新拌煤矸石細(xì)骨料砂漿和天然河砂砂漿的流動(dòng)度Fig.5 Fluidity of fresh coal gangue fine aggregates mortar and RS mortar

2.2.2煤矸石細(xì)骨料砂漿的力學(xué)性能

圖6給出了煤矸石細(xì)骨料砂漿和天然河砂砂漿的抗壓和抗折強(qiáng)度。CGFAraw砂漿強(qiáng)度低，3 d和28 d抗壓強(qiáng)度僅有25.8 MPa和27.1 MPa，分別較RS砂漿低11.6%和47.9%。CGFAraw較低的骨料強(qiáng)度以及煤粉等雜質(zhì)的分布導(dǎo)致砂漿后期強(qiáng)度未明顯增長(zhǎng)。煅燒后煤粉等雜質(zhì)被部分燒去，煤矸石骨料強(qiáng)度提升，砂漿力學(xué)性能得到改善。其中未活化煅燒煤矸石細(xì)骨料(CGFA450)對(duì)砂漿的強(qiáng)度提升較小，3 d和28 d抗壓強(qiáng)度僅較CGFAraw砂漿提高了10.9%和38.4%?；罨褵喉肥?xì)骨料顯著增強(qiáng)了砂漿力學(xué)性能，且表現(xiàn)出較高的早期強(qiáng)度。CGFA750砂漿強(qiáng)度已超RS砂漿，其3 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到42.5 MPa，較RS砂漿提高了45.5%；28 d抗壓強(qiáng)度增至52.2 MPa，較CGFAraw砂漿增加了92.6%。CGFA900砂漿具有更優(yōu)的力學(xué)性能，其28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到54.8 MPa。

圖6 煤矸石細(xì)骨料砂漿和天然河砂砂漿的抗壓和抗折強(qiáng)度Fig.6 Compressive and flexural strengths of coal gangue fine aggregates mortar and RS mortar

對(duì)比抗壓強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，CGFAraw砂漿的3 d和28 d抗折強(qiáng)度與RS砂漿的差距較小，僅較RS砂漿低1.4% 和11.1%，原因在于CGFAraw粗糙的表面及顆粒棱角增加了骨料與水泥基體的咬合?；罨褵喉肥?xì)骨料對(duì)砂漿抗折強(qiáng)度的改善依舊明顯。CGFA750砂漿的3 d,28 d抗折強(qiáng)度分別較CGFAraw砂漿提高了38.2%和50.0%，也較RS砂漿增加了36.2%和33.3%，但仍略低于CGFA900砂漿。煤矸石細(xì)骨料的顆粒粒形、煅燒對(duì)煤矸石細(xì)骨料強(qiáng)度和活性的提升以及赤鐵礦的存在可能是其砂漿抗折強(qiáng)度較好的主要原因，且當(dāng)活性差距較小時(shí)，骨料強(qiáng)度對(duì)砂漿力學(xué)性能的影響更大。骨料-水泥基體界面黏結(jié)好的煅燒煤矸石細(xì)骨料砂漿其抗折斷裂面多從低強(qiáng)骨料斷裂，而RS砂漿斷裂面存在較多沿界面斷裂的痕跡。砂漿斷裂形式的不同歸因于煤矸石細(xì)骨料和RS骨料粒形、表面粗糙度、強(qiáng)度、表面活性及其同水泥基體界面黏結(jié)強(qiáng)度的差異[36]。

圖7給出了煤矸石細(xì)骨料砂漿和天然河砂砂漿的3 d和28 d抗壓荷載-變形曲線。6組砂漿的荷載-變形曲線均大致存在緩慢上升、平穩(wěn)、加速上升和快速下降4個(gè)階段。砂漿的3 d荷載-變形曲線差異明顯，相同荷載下CGFAraw砂漿的早期變形最大，極限承載力最小?；罨褵喉肥?xì)骨料顯著提升了砂漿的抗壓極限承載力，CGFA600,CGFA750和CGFA900砂漿的3 d抗壓極限荷載均已超過(guò)RS砂漿。6組砂漿的28 d荷載-變形曲線趨勢(shì)較為相似，且達(dá)到極限荷載后6組試件均在較小的變形內(nèi)發(fā)生破壞，砂漿脆性增強(qiáng)。不同的是6組砂漿試件的28 d極限荷載和最終變形差距大，其中CGFAraw砂漿在較小的變形下便達(dá)到極限荷載，且極限承載力遠(yuǎn)小于RS砂漿，砂漿抗變形能力較差。活化煅燒煤矸石細(xì)骨料對(duì)砂漿承載能力的提高主要體現(xiàn)在早期，28 d時(shí)同RS砂漿的差距縮小，究其原因，早期新拌煤矸石細(xì)骨料砂漿有效水灰比的下降以及后期硅鋁組分活性發(fā)揮彌補(bǔ)了煤矸石細(xì)骨料與RS的強(qiáng)度差異。

圖7 煤矸石細(xì)骨料砂漿和天然河砂砂漿的3 d和28 d 抗壓荷載-變形曲線Fig.7 Compressive load-displacement curves of CGFAs mortar and RS mortar after 3 d and 28 d curing

2.2.3煤矸石細(xì)骨料砂漿的水吸附性能

砂漿的水吸附性能可以間接反映其孔隙結(jié)構(gòu)和密實(shí)程度[37-38]。圖8顯示了煤矸石細(xì)骨料砂漿和天然河砂砂漿的初始和二次水吸附。對(duì)砂漿單位面積吸水量I(g/cm2)和時(shí)間平方根(s1/2)對(duì)應(yīng)的散點(diǎn)進(jìn)行線性擬合，擬合直線的斜率為砂漿水分吸收系數(shù)(表5)。CGFAraw砂漿的7 d單位面積吸水量最大，達(dá)到0.649 g/cm2，較RS砂漿高32.7%。且CGFAraw砂漿的吸水速率最快，初始和二次吸水系數(shù)分別為16.65×10-4和5.18×10-4g/(cm2·s1/2)，分別較RS砂漿高71.8%和7.0%。CGFAraw砂漿早期較大的吸水速率與其砂漿的界面黏結(jié)強(qiáng)度有關(guān)。

圖8 煤矸石細(xì)骨料砂漿和天然河砂砂漿 的初始和二次水吸附Fig.8 Initial and secondary water absorption of coal gangue fine aggregates mortar and RS mortar

未活化煅燒煤矸石細(xì)骨料(CGFA450)砂漿的吸水能力依然較強(qiáng)，其7 d單位面積吸水量、初始和二次吸水系數(shù)僅較CGFAraw砂漿分別下降了15.3%,13.2% 和11.2%?；罨褵喉肥?xì)骨料顯著降低了砂漿吸水能力。CGFA750砂漿的7 d單位面積吸水量最小，僅有0.163 g/cm2，較CGFAraw砂漿降低了74.9%；其吸水速率也最小，初始和二次吸水系數(shù)分別較CGFAraw砂漿降低了67.0%和79.9%。吸水率大的CGFA750砂漿水吸附最小，原因可能在于：① 煤矸石表面活性組分對(duì)砂漿界面的改善，阻礙了水分向多孔骨料內(nèi)部的傳輸路徑；② 制備砂漿時(shí)拌和水被部分吸入骨料內(nèi)部，新拌砂漿有效水灰比降低，骨料釋水后對(duì)水泥基體進(jìn)行內(nèi)部養(yǎng)護(hù)。

表5 煤矸石細(xì)骨料砂漿和天然河砂砂漿的吸水系數(shù)

2.2.4煤矸石細(xì)骨料砂漿的干燥收縮性能

砂漿和混凝土在低濕度環(huán)境下易產(chǎn)生干燥收縮變形，加速收縮開(kāi)裂，造成耐久性不良，降低其服役期限和安全性[39-40]。骨料粒形、強(qiáng)度以及骨料-基體的界面結(jié)構(gòu)是約束砂漿收縮的關(guān)鍵，煤矸石砂漿除需具備一定的力學(xué)性能外，還應(yīng)具有良好的體積穩(wěn)定性。煤含量高、強(qiáng)度低的CGFAraw，其砂漿90 d干燥收縮率和質(zhì)量變化率均最大(圖9)，分別較RS砂漿高210%和17.8%。砂漿在干燥過(guò)程中，首先失去自由水，繼續(xù)干燥時(shí)毛細(xì)管水蒸發(fā)，這將使毛細(xì)孔中負(fù)壓增大而產(chǎn)生收縮力。再繼續(xù)干燥則吸附水蒸發(fā)，從而引起膠體失水而緊縮，進(jìn)而導(dǎo)致砂漿產(chǎn)生干燥收縮變形。CGFAraw砂漿干燥時(shí)失重最多、水分蒸發(fā)大，在低強(qiáng)骨料和較差的界面結(jié)構(gòu)約束下產(chǎn)生了較大的干縮變形。

圖9 煤矸石細(xì)骨料砂漿和天然河砂砂漿的90 d 干燥收縮和質(zhì)量變化率Fig.9 Drying shrinkage and mass change rates of coal gangue fine aggregates mortar and RS mortar at 90 d

煅燒煤矸石細(xì)骨料提高了砂漿的抗干燥收縮性能。CGFA450對(duì)砂漿干縮的改善幅度小，其90 d干燥收縮僅較CGFAraw砂漿下降了17.6%?；罨褵喉肥?xì)骨料可顯著增強(qiáng)砂漿的抗干縮變形能力，其中CGFA750砂漿的90 d干燥收縮率降至0.13%，較CGFAraw砂漿下降了61.8%。CGFA900砂漿的干縮變形最小，其90 d干燥收縮率僅有0.10%，較RS砂漿具有更強(qiáng)的抗干縮變形能力。CGFA900砂漿的吸水能力及干燥時(shí)的質(zhì)量損失(失水)均較大，但其抗干縮性能仍優(yōu)于CGFA750砂漿，原因在于CGFA900骨料強(qiáng)度對(duì)水泥基體收縮的約束作用占據(jù)了主導(dǎo)地位。

2.3 煅燒煤矸石細(xì)骨料改善砂漿性能的作用機(jī)制

2.3.1煤矸石細(xì)骨料砂漿的界面結(jié)構(gòu)

圖10顯示了煤矸石細(xì)骨料-水泥基體界面的LSCM圖像。CGFAraw同水泥基體的界面黏結(jié)弱，且砂漿內(nèi)部及界面周圍同RS砂漿一樣富集了較多的白色晶狀物(圖10(a)和圖10(f))。煅燒煤矸石細(xì)骨料改善了砂漿界面結(jié)構(gòu)，其中未活化煅燒煤矸石細(xì)骨料(CGFA450)對(duì)砂漿界面的改善幅度小，基體及界面周圍仍存在較多的白色晶狀物(圖10(b))?；罨褵喉肥?xì)骨料砂漿(圖10(c)～(e))的界面結(jié)合均較CGFAraw砂漿和CGFA450砂漿有較大改善，其中骨料-水泥基體界面處的白色晶狀物邊緣明顯減少，可能是煤矸石骨料表面的活性Si,Al與界面處富集的Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)，生成了更多膠凝產(chǎn)物，進(jìn)而密實(shí)了界面結(jié)構(gòu)[15]。煅燒煤矸石細(xì)骨料砂漿界面結(jié)構(gòu)的改善對(duì)顯著提升砂漿力學(xué)、水吸附和抗干燥收縮性能起到了重要作用。

2.3.2煤矸石細(xì)骨料砂漿的XRD分析

圖11給出了水養(yǎng)28 d后煤矸石細(xì)骨料砂漿的XRD圖譜。其中CGFAraw砂漿和CGFA450砂漿的XRD較相似，除含煤矸石成分高嶺石、石英和菱鐵礦外，還存在未水化的C3S和C2S及水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2。600～900 ℃煅燒后，煤矸石細(xì)骨料中的高嶺石向偏高嶺石轉(zhuǎn)變，菱鐵礦氧化為赤鐵礦，以其制備的砂漿中Ca(OH)2衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度均較CGFAraw砂漿和CGFA450砂漿明顯下降。活化煅燒煤矸石細(xì)骨料顆粒表面及細(xì)粉中的活性Si,Al同Ca(OH)2反應(yīng)，降低了砂漿體系中Ca(OH)2的含量，骨料-水泥基體界面處的白色晶狀物因而減少(圖10(c)～(e))。

圖10 煤矸石細(xì)骨料砂漿和天然河砂砂漿中骨料-水泥基體界面的LSCM圖像Fig.10 LSCM images of interface between aggregate and cement matrix in coal gangue fine aggregates mortar and RS mortar

圖11 煤矸石細(xì)骨料砂漿的XRD圖譜Fig.11 XRD patterns of the coal gangue fine aggregates mortar

2.3.3煤矸石細(xì)骨料砂漿的孔結(jié)構(gòu)分析

表6給出了煤矸石細(xì)骨料砂漿水養(yǎng)28 d的孔隙率及孔徑分布。界面黏結(jié)弱的CGFAraw砂漿，其28 d孔隙率最大，達(dá)到7.5%?；w密實(shí)、界面結(jié)構(gòu)改善的活化煅燒煤矸石細(xì)骨料砂漿其孔隙率均較CGFAraw砂漿明顯下降，孔徑細(xì)化、大孔占比減小。其中CGFA750砂漿的28 d孔隙率最小，較CGFAraw砂漿降低了37.3%，且其孔隙率也較CGFA600砂漿和CGFA900砂漿分別降低了11.3%和9.6%。煤矸石細(xì)骨料砂漿的孔徑分布與細(xì)骨料理化特性及砂漿的有效水灰比等有關(guān)，砂漿內(nèi)部孔隙包括水泥基體孔隙、界面處孔隙和骨料內(nèi)部孔隙，良好的界面黏結(jié)可阻礙基體水分向骨料內(nèi)部傳輸，降低孔隙的連通性和吸水能力。煤矸石細(xì)骨料的NMR分析、砂漿的界面結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)和水吸附性能均表明CGFA750中的硅鋁組分活性相對(duì)較高，以其制備的砂漿基體密實(shí)?；罨褵喉肥?xì)骨料砂漿孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)化導(dǎo)致其砂漿力學(xué)、水吸附和抗干縮性能得以改善。

表6 養(yǎng)護(hù)28 d的煤矸石細(xì)骨料砂漿孔隙率及孔徑分布

骨料特性是影響砂漿和混凝土性能的關(guān)鍵因素[41]，CGFAraw煤粉等雜質(zhì)含量高、壓碎值大、強(qiáng)度低，以其制備的水泥砂漿強(qiáng)度較低。煅燒除煤是改善煤矸石細(xì)骨料和砂漿性能的可行方式。煅燒后煤矸石細(xì)骨料的理化特性和微結(jié)構(gòu)改變，煤粉等雜質(zhì)被不同程度燒去，骨料強(qiáng)度提升，其中CGFA900壓碎值較CGFAraw降低了26.7%。600～900 ℃煅燒后，煤矸石中的高嶺石向偏高嶺石轉(zhuǎn)變，骨料表面及細(xì)粉產(chǎn)生活性[23,42]，其中CGFA750的活性相對(duì)較高。煤矸石細(xì)骨料棱角較多，煅燒后骨料吸水率增加，骨料粒形和吸水率的共同作用導(dǎo)致新拌煤矸石細(xì)骨料砂漿的流動(dòng)性均較RS砂漿差。此外，煤粉的物理填充以及相對(duì)較低的骨料吸水率導(dǎo)致CGFAraw砂漿的流動(dòng)度較煅燒煤矸石細(xì)骨料砂漿大。多孔骨料制備砂漿時(shí)吸收拌和水，降低了砂漿基體有效水灰比，釋水后對(duì)基體進(jìn)行內(nèi)部養(yǎng)護(hù)，從而密實(shí)了砂漿孔隙[43-44]。

CGFAraw砂漿強(qiáng)度低，且后期強(qiáng)度未見(jiàn)明顯增長(zhǎng)。煅燒煤矸石細(xì)骨料改善了砂漿力學(xué)性能，其中未活化煅燒(450 ℃)煤矸石細(xì)骨料對(duì)砂漿的強(qiáng)度提升幅度小；活化煅燒(600～900 ℃)煤矸石細(xì)骨料可顯著提高砂漿力學(xué)性能，且呈現(xiàn)早強(qiáng)特性。活化煅燒煤矸石中的活性細(xì)粉及骨料表面Si,Al組分可與Ca(OH)2反應(yīng)，生成膠凝物質(zhì)，有助于密實(shí)砂漿孔隙和界面結(jié)構(gòu)[15]，阻礙水分向砂漿基體及骨料內(nèi)部傳輸，降低砂漿初始和二次水吸附。CGFA750活性較高，砂漿基體密實(shí)，界面黏結(jié)好，砂漿孔隙率和吸水能力均較低。砂漿孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、界面結(jié)構(gòu)的改善、骨料強(qiáng)度的增加導(dǎo)致活化煅燒煤矸石細(xì)骨料砂漿的力學(xué)性能均較CGFAraw砂漿顯著提升。其中CGFA750和CGFA900砂漿的強(qiáng)度均已超過(guò)RS砂漿，較28 d抗壓強(qiáng)度僅有27.1 MPa的CGFAraw砂漿是質(zhì)的改善，也是該大宗固廢作為細(xì)骨料使用關(guān)鍵的性能評(píng)價(jià)指標(biāo)。

界面黏結(jié)弱、孔隙率大、吸水能力強(qiáng)的CGFAraw砂漿，在低強(qiáng)骨料約束下抵抗干燥收縮變形的能力較RS砂漿差?；罨褵喉肥?xì)骨料同樣增強(qiáng)了砂漿的抗干燥收縮性能，其原因主要有：① 砂漿基體孔隙和界面結(jié)構(gòu)的改善；② 煤等弱組分的去除、骨料強(qiáng)度的提高以及較多的顆粒棱角等骨料特性對(duì)砂漿干縮應(yīng)力的約束作用。

煅燒煤矸石細(xì)骨料砂漿優(yōu)異的力學(xué)、水吸附和抗干縮性能給以煤矸石骨料制備高性能混凝土帶來(lái)了可能。不同產(chǎn)地煤矸石的組成、結(jié)構(gòu)和性能存在差異，其作骨料的研究須具備針對(duì)性，且煅燒溫度也須相應(yīng)調(diào)整。煤含量高、粒徑小的煤矸石更易燃燒，可降低助燃經(jīng)濟(jì)成本，亦可同供暖和發(fā)電產(chǎn)業(yè)協(xié)同發(fā)展，既可發(fā)揮煤矸石中煤的剩余熱值，又能制得煅燒煤矸石骨料。但在實(shí)際工程應(yīng)用中須綜合考慮砂漿/混凝土性能選擇合適的煤矸石煅燒制度，確定合理的煤矸石煅燒方式，選擇相對(duì)低的煅燒溫度，控制成本、降低能耗、做好廢氣收集和處理，以獲得更高的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。煅燒煤矸石骨料的推廣應(yīng)用仍處在探索階段，還應(yīng)持續(xù)關(guān)注其砂漿/混凝土的耐久性問(wèn)題。

3 結(jié) 論

(1)CGFAraw煤粉等雜質(zhì)含量高、強(qiáng)度低，煅燒后骨料吸水率和強(qiáng)度增加，CGFA900壓碎值降低至17.6%，較CGFAraw減小26.7%。600～900 ℃煅燒煤矸石中的O—H和Al—OH振動(dòng)峰消失，高嶺石向偏高嶺石轉(zhuǎn)變，Q3相對(duì)含量降低，Q4增加，Al的配位形式出現(xiàn)AlⅤ和AlⅣ，煤矸石產(chǎn)生活性，其中CGFA750活性相對(duì)較高。

(2)CGFAraw砂漿強(qiáng)度低，28 d抗壓強(qiáng)度僅有27.1 MPa?；罨褵?600～900 ℃)煤矸石細(xì)骨料可顯著提升砂漿力學(xué)性能。CGFA750砂漿的3,28 d抗壓強(qiáng)度分別較CGFAraw砂漿提高了64.7%和92.6%，強(qiáng)度已超RS砂漿。CGFAraw同水泥基體的界面黏結(jié)弱，活化煅燒煤矸石細(xì)骨料顆粒表面及活性細(xì)粉中的Si,Al組分可改善砂漿界面。煅燒煤矸石細(xì)骨料吸收拌和水，降低了砂漿有效水灰比，密實(shí)了基體孔隙，降低了砂漿吸水能力。CGFA750砂漿的7 d單位面積吸水量較CGFAraw砂漿降低了74.9%。

(3)CGFAraw砂漿的干縮變形較大，其90 d干燥收縮較RS砂漿高210%?；罨褵喉肥?xì)骨料提高了砂漿的抗干燥收縮性能，CGFA900砂漿的90 d干燥收縮率降低至0.10%，較CGFAraw砂漿降低了69.5%，且其抗干縮變形能力已優(yōu)于RS砂漿?；罨褵喉肥?xì)骨料砂漿良好的體積穩(wěn)定性及力學(xué)性能給該大宗固廢在混凝土領(lǐng)域高值、高效利用提供了更多的思路和應(yīng)用途徑。