張欣，黃婷，肖榮詩

（北京工業(yè)大學 材料與制造學部 智能光子制造研究中心，北京 100124）

晶體材料不同晶面常展現(xiàn)出不同的性能，研究晶體不同晶面的性能，可以更好地發(fā)揮晶體材料的優(yōu)勢特性。如Wang 等[1-2]系統(tǒng)研究了鎳基單晶高溫合金不同晶面的雜晶形成能力，發(fā)現(xiàn)(011)面抵抗雜散晶粒形成的能力最大，而(111)面最小，進而在(011)面實現(xiàn)單晶元件的修復。Bonfrisco 等[3]研究發(fā)現(xiàn)，在鎳和鉻中，晶體取向和氧化速率之間有很強的關(guān)系，面心立方的鎳(111)面的氧化速率最慢，而體心立方的鉻(100)面的氧化速率最低。Zhang 等[4]通過制備體心立方的TiO2(100)面作為鋅負極的保護層，抑制鋅負極的枝晶生長，有效提高了鋅負極的使用壽命，進而提高了電池性能。硅的不同晶面具有不同的腐蝕速度，據(jù)此發(fā)展而來的硅各向異性腐蝕技術(shù)也已經(jīng)得到廣泛研究和應(yīng)用[5-6]。

單晶硅因為具有獨特的半導體特性和成熟的加工工藝等特點，成為了當下使用最為廣泛的半導體材料，在MEMS 等領(lǐng)域有著重要地位[7]。隨著微器件與系統(tǒng)不斷向高性能、小型化方向發(fā)展，對加工尺度和加工精度提出更高要求。飛秒激光作為一種可信賴的高精度加工手段，將在硅材料的加工領(lǐng)域有更加廣闊的應(yīng)用空間[8-9]。相比紅外激光，515 nm 波長的綠光飛秒激光，其單光子能量高，對材料的加工效率和質(zhì)量都有明顯提高。D?ring 等[10-11]使用波長為1030 nm和515 nm 的飛秒激光對多種材料進行打孔實驗，在同樣實驗參數(shù)下，515 nm 激光比1030 nm 所打微孔的質(zhì)量和效率更高。

在用飛秒激光對硅進行加工的研究中發(fā)現(xiàn)，飛秒脈沖不僅能夠改變硅表面的微納結(jié)構(gòu)形態(tài)[12-13]和表面成分（例如單晶硅轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷Ч韬脱踉氐臐B入等[14-17]），而且常用單晶硅的兩個晶面(111)和(100)面在飛秒脈沖作用下表現(xiàn)出一定的差異性。Bonse 等[18]使用脈沖寬度為130 fs、波長為800 nm、能量密度為0.34 J/cm2的飛秒單脈沖，在硅(111)面上形成的非晶硅厚度可達60 nm。Yasser 等[19]使用脈沖寬度為120 fs、波長為800 nm、能量密度為0.25 J/cm2的飛秒脈沖，3 個脈沖下才可在硅(100)面形成較為明顯的非晶層，Crawford 等[20]發(fā)現(xiàn)，硅(111)面比(100)面在飛秒多脈沖作用下更易形成圓錐形微結(jié)構(gòu)。Jiang 等[21]在飛秒激光作用硅(100)和(111)面時觀察到，LIPSS生成對晶體取向有強烈的依賴性，線偏振飛秒激光在某些偏振方向作用硅(100)面上不生成LIPSS，而(111)面不受該影響，更易生成LIPSS。在本課題組之前的研究[22-23]中也發(fā)現(xiàn)，在飛秒激光單脈沖作用下，硅(111)面易形成非晶硅，而(100)面幾乎無非晶硅產(chǎn)生。硅晶面取向?qū)︼w秒激光加工產(chǎn)生影響是顯而易見的。目前的研究報道中，都是在1 個或數(shù)個脈沖引起材料微小變化的情況下進行的，并且多以描述晶面取向影響飛秒激光誘導微納結(jié)構(gòu)形成的現(xiàn)象為主，對于高功率下飛秒激光宏觀加工的影響還未有報道。

本文選用(111)面和(100)面本征單晶硅作為研究對象，使用高功率綠光飛秒激光從宏觀刻蝕硅凹槽結(jié)構(gòu)出發(fā)，研究晶面對飛秒激光宏觀加工的影響。同時借助EBSD 等手段，從微觀角度對晶面影響飛秒激光加工的機理進行研究和討論。

1 試驗條件

試驗所用單晶硅由提拉法（CZ）制備的(111)型本征（電阻率>10 000 Ω·cm）和(100)型本征無摻雜單晶硅（電阻率>10 000 Ω·cm），樣品尺寸為10 mm×10 mm×500 μm，單面拋光（表面粗糙度<7 nm）。使用飛秒激光在硅表面進行刻蝕試驗，每塊硅上劃分為9 個不同的實驗參數(shù)區(qū)，如圖1 所示。激光刻蝕后，樣品在丙酮溶液中進行超聲震蕩清洗，樣品干燥后再進行后續(xù)表征試驗。

圖1 飛秒激光刻蝕單晶硅試樣Fig.1 Monocrystal silicon samples ablated by femtosecond laser

所使用激光器為通快公司的 TruMicro 5280（FU06）型飛秒激光器，中心波長為515 nm，脈沖寬度為(800±200) fs，重復頻率為1～600 kHz，最大單脈沖能量為125 μJ，光束質(zhì)量因子M2=1.1，激光器出射光斑直徑為5 mm。激光通過Scanlab HurrySCAN14型掃描振鏡系統(tǒng)后，聚焦到樣品表面。掃描振鏡系統(tǒng)的聚焦鏡焦距f=250 mm，焦點處理論光斑直徑為36 μm。在試驗中，較小的光斑容易導致硅材料破裂，并影響后續(xù)的EBSD 探測，故將加工樣品位置進行離焦，離焦量為2.4 mm 和7 mm，離焦后，理論光斑大小分別為50 μm 和120 μm。

為了保證試驗中數(shù)據(jù)的準確性，使用BeamOn HR 高分辨率光斑分析儀對激光光斑進行檢測，靈敏度為22 μW/mm2。測量光斑直徑與理論光斑直徑幾乎相同，兩者間的誤差小于2%。設(shè)置不同激光輸出功率，經(jīng)過振鏡系統(tǒng)后，然后對激光功率進行實際測量。不同激光功率下，能量損耗近似，實際激光功率相比設(shè)置功率約有19%的衰減。

在試驗中，振鏡的掃描速度和激光重復頻率分別固定為2000 mm/s 和300 kHz，通過調(diào)整單脈沖能量來改變激光的平均功率和峰值能量密度。由于所使用的飛秒激光脈沖能量呈高斯分布，激光峰值能量密度為：

式中：E為單脈沖能量；ω為光斑半徑。將能量衰減代入計算中，光斑直徑為120 μm 時，激光單脈沖能量、平均功率和峰值能量密度對應(yīng)關(guān)系見表1。

表1 激光單脈沖能量、平均功率和峰值能量密度對應(yīng)關(guān)系Tab.1 The corresponding relationship of laser single pulse energy, average power and peak energy density

將激光處理后的樣品放入酒精溶液中進行超聲清洗。采用KeyenceVK-X130K 型激光共聚焦顯微鏡對樣品進行測量，獲取樣品三維形貌信息。采用Hitachi S-3400N 型掃描電鏡（Scanning Electron Microscope, SEM）觀察樣品表面形貌，采用TSL OIM Data Collection 5 軟件控制EBSD 探頭，采集樣品表面取向信息，掃描步長設(shè)置為1.2 μm，使用HKL Channel 5 軟件對EBSD 數(shù)據(jù)進行處理。材料表面微區(qū)反射率測試使用復享光學微區(qū)反射率測試系統(tǒng)。

2 結(jié)果和分析

2.1 晶面取向?qū)尉Ч杩涛g深度的影響

為探究不同硅晶面對飛秒激光宏觀加工的影響，使用不同激光功率和改變掃描次數(shù)在硅表面加工方形凹槽，以加工形成的凹槽深度作為考察指標，對比分析硅(111)和(100)面激光加工結(jié)果的差異。激光器的重復頻率為300 kHz，光斑直徑為50 μm，振鏡掃描速度為2000 mm/s，掃描路徑的間距為10 μm，在硅表面加工邊長為2 mm 的正方形凹槽，如圖2a 所示。在激光加工試驗結(jié)束后，為減少凹槽深度測量的誤差，利用激光共聚焦顯微對凹槽進行測量，選取250 個凹槽深度信息進行平均擬合，如圖2b 所示。

圖2 凹槽深度的測量Fig.2 The schematic diagram of groove depth measuremen: a) square groove morphology; b) groove depth measurement diagram;c) 3D morphology of groove

從圖3a 可知，增大平均功率和增加掃描次數(shù)，使作用材料表面的總能量增加，材料去除量增加，導致刻蝕深度隨著平均功率和掃描次數(shù)的增大而明顯增加。在激光平均功率和掃描次數(shù)較小的情況下，硅(111)面和(100)面的加工差異較小。隨著平均功率和掃描次數(shù)的增大，硅(111)面的刻蝕深度比(100)面更深，且兩個晶面間的加工差異越來越明顯。在平均功率為22.5 W 和掃描90 次時，兩個晶面凹槽深度差異可達20 μm。本試驗所用的KeyenceVK-X130K 型激光共聚焦顯微鏡，在z軸高度測量上使用壓電陶瓷，測量精度可達納米級別，但在激光平均功率較小和掃描次數(shù)較少的情況下，由于硅表面的改變很微小，沒有形成明顯的凹槽（見圖4），導致兩個晶面凹槽深度的差異不明顯。圖3b 展現(xiàn)了凹槽底部表面粗糙度Ra與掃描次數(shù)N的關(guān)系，在激光平均功率較小和掃描次數(shù)較少的條件下，兩個晶面凹槽底部的表面粗糙度很接近，但隨著平均功率的增大，硅(111)面凹槽底部的表面粗糙度比(100)面更大。在試驗中，兩個晶面凹槽底部的表面粗糙度差異小于4 μm，而兩個晶面凹槽深度差異可達20 μm。因而底部表面粗糙度差異對兩個晶面凹槽深度的影響較小，兩個晶面凹槽深度差異是客觀存在的，并且隨著激光平均功率和掃描次數(shù)的增大，凹槽深度的差異遠遠大于凹槽底部表面粗糙度，此時硅(111)面和(100)面激光加工的差異性表現(xiàn)得更加明顯。

圖3 飛秒激光平均功率和掃描次數(shù)對硅(111)面和(100)面凹槽刻蝕深度和凹槽底部粗糙度的影響Fig.3 Effects of femtosecond laser average power and scanning times on the groove depth and bottom roughness of Si(111) and Si(100)

圖4 不同激光功率和掃描次數(shù)下凹槽的SEM 圖Fig.4 SEM images of groove under different laser power and scanning times

從宏觀加工的試驗結(jié)果中可以看出，在飛秒激光多脈沖作用下，相比于硅(100)面，硅(111)面與激光相互作用更強烈。造成兩個晶面與飛秒激光相互作用差異的原因，可能來源于飛秒脈沖與單晶硅作用過程中存在的閾值效應(yīng)[24]。文中采用EBSD 技術(shù)對樣品進行分析，從更加微觀的角度進行對比分析。

2.2 飛秒激光多脈沖作用下硅的非晶化和燒蝕閾值

為測量材料的非晶化閾值和燒蝕閾值，使用不同峰值能量密度的飛秒激光在硅表面進行單道掃描，激光器的重復頻率為300 kHz，光斑直徑為120 μm，振鏡的掃描速度為2000 mm/s。通過EBSD 技術(shù)獲取樣品的圖像質(zhì)量（Image Quality, IQ）和晶粒取向分布（Orientation Imaging Microscopy Maps, OIM），如圖5 所示。IQ 圖代表EBSD 采集晶體取向信息時的信號質(zhì)量高低，顏色越暗，代表晶體取向信號質(zhì)量越差，黑色表示不能獲得取向信息[25]。OIM 圖中區(qū)域的顏色越接近于圖5 中三角形插圖(111)方向的藍色，代表該區(qū)域晶粒取向越接近(111)方向；而顏色越接近于紅色，代表該區(qū)域晶粒取向越接近(100)方向。

圖5 不同能量密度下硅(111)、(100)面的SEM 圖、IQ 圖和OIM 圖Fig.5 SEM images, IQ images and OIM images of Si(111) and Si(100) surface at different energy densities

從圖5 可以看出，脈沖能量密度較小時，硅(111)面就出現(xiàn)了明顯的信號丟失區(qū)，而硅(100)面的晶粒取向并沒有改變，和母材保持一致，但IQ 圖顯示取向信息質(zhì)量有所下降。隨著激光能量密度的增大，激光光斑中心區(qū)保持和母材相同的晶粒取向，在光斑周圍邊緣區(qū)兩個晶面的晶粒取向信息都丟失。

結(jié)合本課題組之前對飛秒激光單脈沖與不同晶面單晶硅相互作用的研究可知[19-20]，造成該現(xiàn)象的原因是：當激光能量密度高于硅非晶化閾值時，原子吸收激光能量后，其在晶格中的位置發(fā)生偏移，導致晶格出現(xiàn)紊亂，經(jīng)過冷卻凝固，形成非晶區(qū)[26-27]。由于硅(111)面的結(jié)晶速度低于(100)面，且(111)面為密排面，容易出現(xiàn)位錯，因而容易在(111)面形成較厚的非晶層。對于再結(jié)晶過程快速穩(wěn)定的硅(100)面，程度較輕的晶格紊亂會在冷卻過程中恢復為整齊的晶格結(jié)構(gòu)；而在飛秒激光多脈沖作用下，先到達材料表面的激光脈沖，造成(100)面較小的晶格紊亂，后續(xù)的激光脈沖繼續(xù)作用在紊亂的晶格，晶格紊亂加劇，最終才能形成較厚的非晶硅。當激光能量密度高于燒蝕閾值時，使得表面材料發(fā)生燒蝕，燒蝕解離的材料帶走大部分激光能量[28]，表面只殘留較少的能量，保持母材晶粒取向。

在能夠造成類似于飛秒激光多脈沖導致硅熔化的情形中，硅(111)面比(100)面在冷卻凝固過程中形成非晶硅的特性更加明顯。Ashkenazy 等[29]對類似硅晶體的面心立方金屬的各向異性結(jié)晶性進行了模擬研究，發(fā)現(xiàn)晶體不同晶面過冷度不同，導致(100)面生長速度大于(111)面，且(111)面生長會產(chǎn)生層錯，造成晶體生長緩慢。Huitema 等[30]對面心立方Lennard-Jones 晶體的研究指出，(111)面出現(xiàn)的層錯在晶體生長過程中需被弛豫，該弛豫過程需消耗較多能量，會影響晶體生長。Buta 等[31]通過分子動力學模擬研究發(fā)現(xiàn)，硅晶體生長中的固液界面寬度不一樣，(100)面的界面寬度為(0.57±0.005) nm，(111)面的界面寬度為(0.681±0.001) nm，界面寬度影響到熔體原子的排列，進而影響晶體生長。對于(100)面，如果增加脈沖個數(shù)，熱累積導致足夠大的熔化區(qū)，其快速冷卻凝固過程中也將形成明顯的非晶層，例如使用高重頻的飛秒激光在硅(100)面可進行非晶化[32]。

通過測量圖中不同能量密度下非晶區(qū)寬度或燒蝕區(qū)寬度D，再根據(jù)閾值公式（式(2)）[33]可得到兩個晶面的非晶化和燒蝕閾值，如圖6 所示。

式中：F0為飛秒激光峰值能量密度；ω為光斑半徑，ω=60 μm。

從圖6a 和圖6b 可知，硅(111)面的非晶化閾值與(100)面近似，約為0.16 J/cm2；而硅(111)面的燒蝕閾值為0.32 J/cm2，(100)面的燒蝕閾值為0.28 J/cm2，(111)面的燒蝕閾值要比(100)面高。根據(jù)閾值公式(2)，在相同能量密度下，激光作用區(qū)越大，所對應(yīng)擬合出的閾值將越小。當硅(100)面的激光能量密度處于(111)面的非晶閾值和燒蝕閾值之間時，該區(qū)域材料也變?yōu)榉蔷?。由于多脈沖作用造成較大區(qū)域的非晶化，(100)面沒有實現(xiàn)整個非晶化區(qū)域的再結(jié)晶，因而形成了非晶區(qū)。但由于(100)面的結(jié)晶能力強，非晶區(qū)邊界向非晶區(qū)中區(qū)靠近，處于光斑邊緣一側(cè)的非晶區(qū)比靠近光斑中心一側(cè)的非晶區(qū)吸收激光的能量少，光斑邊緣一側(cè)的非晶區(qū)溫度較低，只有較少的能量支持再結(jié)晶過程，因此(100)面和(111)面的非晶閾值接近?？拷獍咧行囊粋?cè)的非晶區(qū)吸收的激光能量較多，晶格溫度較高，在冷卻再結(jié)晶過程中，硅(100)面容易再結(jié)晶為單晶。這使得在用EBSD 觀察時，原本為非晶的區(qū)域顯示為單晶區(qū)，燒蝕內(nèi)徑相比(111)面大，如圖6c 中藍色線沿箭頭向紅色線移動，最終顯示(100)面燒蝕閾值比(111)面高。

圖6 硅(111)面和(100)面的非晶化閾值和燒蝕閾值對比Fig.6 Comparison of amorphous threshold and ablation threshold between Si(111) and Si(100): a) Si(111); b) Si(100); c) diagram of the change of amorphous region on Si(100)

在非晶區(qū)寬度的測量過程中，硅(111)面在6 個不同能量密度下，EBSD 都輕易探測到較厚的非晶硅層，而(100)面需在較高的后4 個能量密度下才能形成可探測的非晶層，雖然試驗推導出兩個晶面的非晶閾值接近，但非晶化程度明顯不一樣。目前的研究顯示，在單個飛秒激光脈沖作用下，硅(111)面更容易形成較厚的非晶硅，而硅(100)面形成的非晶硅層極薄，很難測量。由于非晶硅對515 nm 的激光吸收系數(shù)高于單晶硅，在多脈沖激光作用過程中，筆者猜測先到達材料表面的激光脈沖導致(111)面形成較厚的非晶層，后續(xù)脈沖到達表面，更易被材料吸收，最終導致更多的材料被去除。

2.3 不同晶面非晶化差異對飛秒激光加工的影響

使用平均功率為7.5 W、掃描速度為2000 mm/s、重復頻率為300 kHz 的飛秒激光參數(shù)，通過增加掃描次數(shù)，觀察兩個晶面的行為特性，如圖7 所示。隨著掃描次數(shù)的增加，原本為單晶的光斑中心作用區(qū)變?yōu)镋BSD 信息丟失區(qū)。這主要是因為材料的劇烈去除過程中，會導致燒蝕區(qū)材料表面形成微結(jié)構(gòu)，這些微結(jié)構(gòu)會對后續(xù)激光脈沖吸收產(chǎn)生影響。當表面起伏過大時，將影響EBSD 采集信號的質(zhì)量。

圖7 不同掃描次數(shù)下硅(111)面和(100)面的SEM 圖、IQ 圖和OIM 圖Fig.7 SEM images, IQ images and OIM images of Si(111) and Si(100) surfaces under different scanning times

為探尋材料非晶化與對激光吸收率的關(guān)系，測量不同掃描次數(shù)N下的表面反射率，結(jié)果如圖8 所示。原始硅(111)和(100)面的反射率幾乎沒有差異，約為4.0%。從圖8a、b 可以看到，在515 nm 波長處，激光掃描1、2、3 次后，硅(111)面的反射率分別約為4.5%、4.2%和4.0%，(100)面的反射率分別約為5.0%、4.7%和4.3%。低掃描次數(shù)下，(111)面的反射率比(100)面略低。掃描次數(shù)接近9 次后，反射率很接近。隨著掃描次數(shù)的增加，兩個晶面的反射率趨于相同，見圖8c 和圖8d。

圖8 硅(111)和(100)面不同掃描次數(shù)下微區(qū)反射率測試結(jié)果Fig.8 Measurement results of reflectivity of Si(111) and Si(100) surfaces at different scanning times: a) Si(111) surface at low scanning times; b) Si(100) surface at low scanning times; c) Si(111) surface at high scanning times; d) Si(100) surface at high scanning times

多次掃描后，材料表面形成豐富的微納結(jié)構(gòu)，這些微納結(jié)構(gòu)對光有強烈的陷光效應(yīng)，使得材料表面反射率很低，導致兩個晶面的吸收率差異變小。從圖8c 中可以看出，當材料表面反射率低于2.5%時，反射率為2%～2.5%，這是由于此時已經(jīng)達到微區(qū)反射率測試系統(tǒng)的測試極限。參考7.5 W，掃描9 次時，硅(111)和(100)面的反射率約為2.2%，此時表面粗糙度約為4 μm。對于在圖2 中表面粗糙度大于4 μm 的樣品，雖然表面粗糙度隨激光平均功率和掃描次數(shù)的增加而增大，但反射率只能顯示在2%附近。

在本試驗中，由Neff=Df/v（其中D為光斑直徑，f為重復頻率，v為掃描速度）可知，一次掃描的等效脈沖數(shù)為18。在前幾個脈沖作用下，由于硅(111)面較強的非晶化能力，形成較多非晶硅，像這樣不均勻的表面繼續(xù)吸收后續(xù)脈沖能量，(111)面將比(100)面提前形成凹凸不平的較小微納結(jié)構(gòu)，從圖4 中低掃描次數(shù)情況下可以觀察到該現(xiàn)象。具有較小微納結(jié)構(gòu)的表面繼續(xù)在激光作用下，凹的地方吸收更多激光，逐漸形成較大的凹凸結(jié)構(gòu)。正是由于硅(111)和(100)面的非晶化能力和再結(jié)晶能力不同，導致在飛秒激光刻蝕過程中，(111)面比(100)面能吸收更多激光能量，材料去除效率更高。

3 結(jié)論

研究了波長為515 nm、重復頻率為300 kHz、脈沖寬度為800 fs 的飛秒激光刻蝕加工單晶硅(111)面和(100)面的規(guī)律。隨著飛秒激光平均功率和掃描次數(shù)的增加，激光在硅表面刻蝕形成的凹槽深度逐漸增加，凹槽底部的粗糙度也逐漸增大。在激光平均功率和掃描次數(shù)增加的過程中，硅(111)面的凹槽深度和凹槽底部粗糙度比(100)面的更大，并且隨著激光平均功率和掃描次數(shù)的增加，兩個晶面間的凹槽深度和凹槽底部粗糙度差異越來越明顯。

在試驗中，當激光平均功率達到22.5 W 和掃描90 次時，硅(111)面的凹槽深度比(100)面深20 μm 左右，粗糙度高約4 μm。不同晶面在飛秒激光多脈沖作用下產(chǎn)生差異，主要是由于硅不同晶面的再結(jié)晶能力和非晶化能力不同導致的。雖然硅(111)面和(100)面的非晶化閾值約為0.16 J/cm2，但硅(111)面的再結(jié)晶能力弱和非晶化能力強，在飛秒激光作用下，(111)面易形成較厚的非晶硅，而硅(100)面的再結(jié)晶能力強，形成的非晶硅容易再結(jié)晶為單晶硅。

具有非晶硅的不均勻表面與后續(xù)激光脈沖相互作用，更易形成微納結(jié)構(gòu)，形成的微納結(jié)構(gòu)除了導致表面粗糙度增大，也進一步增強了材料對激光能量的吸收，從而導致激光刻蝕過程中(111)面材料被去除更多。晶面取向?qū)︼w秒激光加工的影響，從微觀到宏觀尺度都有表現(xiàn)，更深入地研究其機理有利于指導飛秒激光加工晶體材料的使用。