李鳳英，鞠鵬飛，陳磊，吉利，周惠娣，陳建敏

（1.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 先進(jìn)潤(rùn)滑與防護(hù)材料研究發(fā)展中心，蘭州 730000；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 材料與光電研究中心，北京 100049；3.上海航天設(shè)備制造總廠有限公司，上海 200245）

聚苯胺（PANI）因其具有無(wú)毒、易合成、高導(dǎo)電性、耐化學(xué)性以及氧化還原摻雜特性等獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，而受到廣泛關(guān)注[1-3]。在防腐蝕領(lǐng)域，PANI涂層不僅能在金屬表面形成具有屏蔽作用的保護(hù)層，同時(shí)也能抑制金屬與腐蝕介質(zhì)間的電化學(xué)反應(yīng)[4-5]。PANI 分子鏈中存在高度共軛的孤對(duì)π 電子，能夠與金屬中空的d 軌道形成配位鍵，使得PANI 涂層吸附到金屬表面。同時(shí)，C—H、C—N 等非極性化學(xué)鍵能夠在金屬表面形成有力的疏水層，因此，PANI 涂層能夠?qū)饘倨鸬捷^好的防護(hù)作用[6-7]。除此之外，由于PANI 的還原電位高于金屬的氧化電位，其作為一種中介物質(zhì)與金屬反應(yīng)以及與氧的可逆氧化還原反應(yīng)，切斷金屬與氧的聯(lián)系，在金屬表面形成致密氧化膜，鈍化金屬，從而起到防腐的作用[8]。目前，對(duì)于PANI 耐腐蝕性的研究還主要集中在將其作為有機(jī)聚合物涂層的增強(qiáng)相填料，但有機(jī)聚合物的引入會(huì)造成復(fù)合涂層離子傳輸能力下降，因此其在一些對(duì)耐腐蝕性能要求較高、表面接觸電阻要求較小的環(huán)境（如燃料電池金屬雙極板、電極材料以及導(dǎo)電涂料等領(lǐng)域）中的應(yīng)用受到極大限制[9-10]。聚苯胺涂層因其結(jié)合了金屬的電子特性和聚合物的工程性能，在這些領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。但是其存在非致密的形態(tài)結(jié)構(gòu)，同時(shí)與金屬表面的附著力較差，這些缺陷嚴(yán)重?fù)p害了PANI涂層的耐腐蝕性能[11]。在PANI 涂層中引入功能納米填料，基于其高表面活性及彌散強(qiáng)化的特點(diǎn)，無(wú)疑是提高PANI 涂層致密性一種有效途徑。如Deyab[12]研究了碳納米管改性聚苯胺復(fù)合涂層的耐腐蝕性，研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管的加入，提高了聚苯胺的電導(dǎo)率和耐腐蝕性能，且碳納米管濃度越高，聚苯胺聚合物的緩蝕效率越高。這主要是因?yàn)樘技{米管能夠降低復(fù)合涂層對(duì)氧氣和水的滲透性，并且能夠增加復(fù)合涂層對(duì)鋁基底的附著力。此外，Piromruen 等[13]將PANI 與無(wú)機(jī)蒙脫土復(fù)合后應(yīng)用于鋼基底進(jìn)行腐蝕性能評(píng)估，結(jié)果顯示，蒙脫土能夠增強(qiáng)PANI 涂層對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻隔能力，提高PANI 涂層的耐腐蝕性。因此，通過(guò)添加不同的填料，對(duì)PANI 涂層進(jìn)行復(fù)合改性，能夠有效降低涂層的孔隙率，進(jìn)一步提高涂層的陽(yáng)極保護(hù)作用和屏蔽性能[8]。

氧化石墨烯（GO）作為一種新型的二維納米結(jié)構(gòu)材料，具有極好的阻隔性能、屏蔽性能及化學(xué)穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，GO 引入復(fù)合涂層能夠增加氧氣、水分子等腐蝕因子在涂層中擴(kuò)散路徑的曲折度，且對(duì)腐蝕因子具有較高的抗?jié)B透性，能夠有效增強(qiáng)涂層的腐蝕防護(hù)性能[14-15]。周東浩等人[16]通過(guò)滴加氧化石墨烯溶液于電沉積法制備的PANI 涂層中，研究發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出更好的防腐蝕保護(hù)作用。Jafari 等人[17]制備了聚苯胺/石墨烯納米復(fù)合材料，并通過(guò)循環(huán)伏安法，使其電沉積在銅基底上。研究表明，該復(fù)合涂層顯著提升了Cu 基板的耐腐蝕性，且緩蝕率高達(dá)98%。然而，目前對(duì)于GO 增強(qiáng)體在PANI 涂層中的引入方式主要是體外注入或者機(jī)械共混添加，而GO 由于其具有較強(qiáng)的片層間范德華力，極易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致分散性較差，影響其優(yōu)異性能的發(fā)揮。此外，由于GO 表面反應(yīng)性基團(tuán)含量較少，與PANI 涂層的相容性以及相互作用力較差。當(dāng)GO 在涂層中聚集較嚴(yán)重時(shí)，甚至?xí)纬稍姵馗g反應(yīng)，極大地影響了其對(duì)涂層防腐性能的增強(qiáng)效果[18-20]。

針對(duì)上述問(wèn)題，為提高PANI 涂層的致密性，改善GO 與PANI 的界面結(jié)合能力，本文通過(guò)原位聚合的方法使PANI 聚合生長(zhǎng)在GO 片層上，使GO 表面結(jié)構(gòu)功能化，以提高GO 在PANI 涂層中的分散性和界面相容性。系統(tǒng)地研究了不同表面結(jié)構(gòu)功能化的GO 改性PANI 復(fù)合涂層的腐蝕防護(hù)性能，并探討了相應(yīng)的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

1.1.1 功能化GO

將8 mmol 對(duì)苯二胺滴加于超聲攪拌后的1 mg/mL GO（500 mL）懸浮液中，持續(xù)攪拌所得混合物，然后將混合物加熱至60 ℃，并攪拌4 h。最后，將產(chǎn)物反應(yīng)液離心（8000 r/min，10 min），并用乙醇和去離子水交替洗滌至中性后，進(jìn)行冷凍干燥，得到苯胺功能化的氧化石墨烯粉末。

取100 mg 苯胺功能化的GO，加入苯胺單體、HCl 和去離子水（100 mL）的混合物。然后逐滴加入過(guò)硫酸銨（APS），以引發(fā)聚合反應(yīng)，并連續(xù)攪拌，并置于0 ℃下連續(xù)攪拌8 h。苯胺、APS 和HCl 的物質(zhì)的量之比保持在1∶0.5∶2。通過(guò)改變苯胺的添加量（200、500、800、1000 mg）制備不同的PANI 功能化GO 復(fù)合材料。獲得的沉淀物通過(guò)0.01 mol/L 的HCl 以及去離子水洗滌，真空抽濾，經(jīng)過(guò)冷凍干燥后，獲得PANI 功能化的GO，樣品分別命名為GO Ⅰ、GO Ⅱ、GO Ⅲ、GO Ⅳ。為了進(jìn)行比較對(duì)比，按照相同的步驟制備了不加入GO 的純聚苯胺。

1.1.2 PANI 復(fù)合涂層

實(shí)驗(yàn)所用不銹鋼基材的主要成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為：Fe 51.7%，Cr 14.3%，O 8.8%，C 8.3%，Si 6.8%，Ni 6.6%，Mo 1.3%，Cl 1.3%，Mg 0.9%?；谋砻娼?jīng)過(guò)噴砂和丙酮清洗處理待用，分別稱取0.025 g 不同的功能化GO 復(fù)合材料GO Ⅰ、GO Ⅱ、GO Ⅲ和GO Ⅳ溶于10 g NMP 中，超聲25 min，并加入0.5 g PANI。采用噴槍將所得混合均勻的漿料（驅(qū)動(dòng)壓力為0.2 MPa）噴涂到不銹鋼基材上，然后將其在300 ℃下固化180 min。所得涂層分別命名為PANI/GO Ⅰ、PANI/GO Ⅱ、PANI/GO Ⅲ和PANI/GO Ⅳ。對(duì)照組為純PANI 涂層，是將0.5 g PANI 溶于10 g NMP 中，在超聲25 min 后，采用相同的方式噴涂并固化制備而成的。PANI/GO Ⅱ的詳細(xì)實(shí)驗(yàn)步驟如圖1 所示。

圖1 PANI/GO Ⅱ復(fù)合涂層的制備流程Fig.1 Preparation process of PANI/GO Ⅱ composite coating

1.2 復(fù)合材料性能表征

采用FEI TECNAI TF20 透射電子顯微鏡（TEM，加速電壓為200 kV）和Hitachi SU8020 超高分辨掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察樣品的表面形貌。采用Empyrean 型X 射線衍射儀（XRD，Cu Kα 輻射，λ=0.154 06 nm，加速電壓為200 kV，步長(zhǎng)為0.1°，每步掃描時(shí)間為0.6 s）研究復(fù)合物樣品的相結(jié)構(gòu)和組成。采用Nexus 870 傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，掃描范圍為500～4000 cm–1）和HORIBA Jobin Lab RAM HR Evolution 顯微拉曼光譜儀（Raman，激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm，掃描范圍為500～3000 cm–1）分析確定樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。使用ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀測(cè)量研究復(fù)合材料的化學(xué)成分。通過(guò)將284.8 eV 分配給C1s 的結(jié)合能，對(duì)所有光譜進(jìn)行能量校準(zhǔn)，能量為20 eV。

1.3 復(fù)合涂層耐腐蝕性能測(cè)試

采用P4000A 電化學(xué)工作站（AMETEK，USA）在室溫下測(cè)試復(fù)合涂層的耐腐蝕性。該電化學(xué)工作站采用三電極系統(tǒng)，其中參比電極為Ag/AgCl 電極，對(duì)電極為鉑柵，樣品為工作電極。使用3.5%的NaCl 水溶液作為電解質(zhì)，測(cè)試頻率范圍為10–2～105Hz，涂層的暴露面積為0.2 cm2。測(cè)試數(shù)據(jù)最終通過(guò)ZSimp-Win 軟件進(jìn)行擬合和分析。為了盡可能消除干擾，所有的電化學(xué)測(cè)試都在法拉第屏蔽箱中進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 PANI/GO 復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和形貌

不同表面結(jié)構(gòu)功能化的GO 的XRD 衍射譜、紅外圖譜、拉曼圖譜以及XPS 全譜見(jiàn)圖2。XRD 衍射光譜如圖2a 所示，26.43°處的衍射峰是與二維石墨材料層間間隔0.34 nm相對(duì)應(yīng)的石墨片的特征峰。43.00°處的峰為石墨(100)晶面的堆積峰，與片層之間的AB堆疊結(jié)構(gòu)有關(guān)[21-22]。與氧化石墨烯的二維有序堆疊結(jié)構(gòu)有關(guān)的特征峰出現(xiàn)在9.80°附近[23]。同時(shí)，2θ角位于9.70°、10.65°、22.12°、25.60°的特征峰分別對(duì)應(yīng)于PANI 的(001)、(011)、(100)、(110)晶面，22.12°處的大包峰是無(wú)定型聚苯胺的峰，25.60°處的峰是聚苯胺的結(jié)晶峰，這與文獻(xiàn)中報(bào)道的相符[24-25]。功能化GO 在26.00°左右出現(xiàn)了較寬的衍射峰，說(shuō)明了聚苯胺的存在。峰的寬化是由于PANI 與GO 之間存在相互作用，且PANI 的結(jié)晶度降低，粒度變小[26]。

為了進(jìn)一步探究功能化GO 的組成和結(jié)構(gòu)，采用FT-IR 光譜表征了其化學(xué)基團(tuán)，結(jié)果如圖2b 所示。在GO 的FT-IR 譜圖中，由于—OH 的伸縮振動(dòng)，在3579 cm–1處出現(xiàn)了一個(gè)寬峰。3400、1730、1410、1237 cm–1處的峰分別歸屬于—COOH、C==O、C—OH和C—O（來(lái)自于環(huán)氧基團(tuán)，羧基和羥基）的伸縮振動(dòng)吸收峰[27]。在PANI 的譜圖中，3408 cm–1對(duì)應(yīng)N—H的伸縮振動(dòng)，而苯環(huán)和醌環(huán)的振動(dòng)分別位于1502、1630 cm–1，C—N 的伸縮振動(dòng)位于1300 cm–1，N—H的彎曲振動(dòng)位于833 cm–1。除此之外，1130 cm–1附近的吸收峰可以歸結(jié)為C==N 的伸縮振動(dòng)[28-30]。合成的功能化GO 在3300 cm–1附近出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng)于GO的—OH，而1502、1630、1300、1130 cm–1處的衍射峰與純PANI 相同，說(shuō)明了功能化GO 中同時(shí)存在氧化石墨烯和聚苯胺兩種物質(zhì)，即得到PANI 改性的GO[31]。

圖2 GO 和PANI 以及不同的功能化GO 的(a) XRD 圖譜、(b) FT-IR 圖譜、(c) Raman 圖譜、(d) XPS 全譜Fig.2 (a) XRD, (b) FT-IR, (c) Raman, and (d) XPS of GO, PANI and different modified GO

圖2c 為GO、PANI 以及不同功能化GO 的拉曼光譜。將1345、1571 cm–1處的拉曼帶分別歸屬于GO上的D 峰帶和G 峰帶。D 峰反映了碳結(jié)構(gòu)的缺陷，而G 峰歸因于石墨的E2g模式，該模式表示碳的sp2鍵合或石墨碳原子的面內(nèi)鍵合伸縮振動(dòng)[32-33]。原始PANI 的拉曼特征峰大約位于830、1190、1376、1490、1598 cm–1處，分別歸結(jié)為苯環(huán)/醌環(huán)的環(huán)變形、苯環(huán)的C—H 彎曲、質(zhì)子化的C—N 伸縮以及苯環(huán)上的C—C伸縮和C—N 伸縮[21]。功能化GO 復(fù)合材料在1348、1600 cm–1處存在的拉曼特征峰，分別來(lái)源于GO 的D峰與PANI 中C—N+鍵的相互作用以及GO 的G 峰與PANI 上的C—C 鍵的相互作用[34]。除此之外，PANI經(jīng)過(guò)與GO 復(fù)合后，部分特征峰減弱，甚至消失，這主要是由于PANI 上特殊的苯環(huán)-醌環(huán)結(jié)構(gòu)與GO 上的苯環(huán)存在顯著的п-п*電子相互作用[33,35]。GO、PANI以及不同的功能化GO 的XPS 全譜如圖2d 所示，經(jīng)過(guò)復(fù)合后，功能化GO 復(fù)合材料的XPS 譜線中出現(xiàn)了N1s 的特征峰，而且隨著PANI 比例的增加，N1s峰的強(qiáng)度逐漸增加，這說(shuō)明GO 片層上生長(zhǎng)的PANI的量也逐漸增加。

不同功能化GO 的FESEM 和TEM 照片如圖3所示，同時(shí)加入原始GO 以及PANI 的照片進(jìn)行對(duì)比。從圖3 中可以觀察到，整體而言，功能化GO 保持了GO 的片狀褶皺形貌，同時(shí)PANI 較為均勻地生長(zhǎng)在GO 片層上。作為對(duì)比，圖3a 給出了GO 的原始形貌，可以觀察到GO 為大面積片層結(jié)構(gòu)，且存在一定的片層堆積。從圖3b 可以看出，PANI 顯示為顆粒狀形貌，且發(fā)生了較嚴(yán)重的團(tuán)聚，分散不均勻。在GO 表面結(jié)構(gòu)功能的過(guò)程中，苯胺的添加量對(duì)GO 的剝離及其在GO 表面的結(jié)構(gòu)形態(tài)有著顯著的影響。從圖3c 可以觀察到，GO Ⅰ表面生長(zhǎng)的PANI 顆粒較少，且尺寸較大，而且GO 片層較厚，此時(shí)PANI 并沒(méi)有對(duì)GO 起到較好的剝離作用。這是因?yàn)楫?dāng)苯胺濃度較低時(shí)，體系中傾向于形成較少且粒度較大的PANI，這種形態(tài)的PANI 不能促進(jìn)GO 片層的有效剝離，GO 分散效果較差。對(duì)于GO Ⅱ（見(jiàn)圖3d）來(lái)說(shuō)，PANI 的顆粒在GO 片層上較為分散，且隨著苯胺濃度的變大，PANI 顆粒尺寸逐漸減小。從TEM 照片可以看出，此時(shí)GO 片層較薄，且舒展性較好，說(shuō)明該形態(tài)結(jié)構(gòu)的PANI 有效促進(jìn)了GO 的分散性。隨著苯胺含量的進(jìn)一步增加，GO Ⅲ（見(jiàn)圖3e）中的PANI 顆粒尺寸進(jìn)一步降低，其生長(zhǎng)更為均勻且密集，凸點(diǎn)狀PANI 能夠大面積覆蓋GO 片層結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)被期望提高GO 與PANI 涂層基體的相容性。但此時(shí)GO 片層厚度有所增加，且開始出現(xiàn)較為明顯的褶皺堆積結(jié)構(gòu)。隨著苯胺濃度的進(jìn)一步增加，對(duì)于GO Ⅳ（圖3f）復(fù)合相來(lái)說(shuō)，體系中PANI 的成核速率大于生長(zhǎng)速率，大量粒度較細(xì)的PANI 生長(zhǎng)于GO 上。此時(shí)，從TEM結(jié)果可以看出，GO 片層較厚，且發(fā)生了堆積。這是因?yàn)殪o電作用或者成核生長(zhǎng)時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力集中使得GO 片層的褶皺堆積更嚴(yán)重，這種非舒展型結(jié)構(gòu)抑制了GO 的分散性。從以上結(jié)果可以看出，這種原位合成PANI 的修飾技術(shù)能夠有效促進(jìn)GO 片層的剝離與分散，主要是因?yàn)閷娱g聚合放熱產(chǎn)生的膨脹作用使得GO 片層之間的間距擴(kuò)張，有利于進(jìn)一步剝離，從而使得GO 的分散更加均勻。除此之外，通過(guò)調(diào)節(jié)體系中苯胺的添加量，可以有效調(diào)控PANI 在GO 片層上的結(jié)構(gòu)形態(tài)，且苯胺與GO 的質(zhì)量比為5:1 時(shí)，對(duì)GO片層起到最佳的分散效果。結(jié)果顯示，該條件下制備的功能化GO 結(jié)構(gòu)為PANI 覆蓋的GO 片層結(jié)構(gòu)，根據(jù)相似相容原理，該結(jié)構(gòu)可提升GO 與PANI 涂層基體的相容性，有效降低GO 在涂層體系中的聚集。

圖3 GO 和PANI 以及不同的功能化GO 的掃描電鏡照片及透射電鏡照片F(xiàn)ig.3 FESEM and TEM morphologies of GO, PANI and different functionalized GO, GO Ⅰ, GO Ⅱ, GO Ⅲ, GO Ⅳ

2.2 復(fù)合涂層的電化學(xué)測(cè)試

采用EIS 電化學(xué)阻抗譜研究了純PANI 涂層和不同PANI/GO 復(fù)合涂層在3.5%NaCl 溶液中對(duì)不銹鋼基材的腐蝕防護(hù)性能。阻抗譜的測(cè)量是在恒電位的開路電壓下進(jìn)行的。不銹鋼以及純 PANI 涂層和不同PANI/GO 復(fù)合涂層在不同浸入時(shí)間下開路電壓（OCP）的變化曲線如圖4 所示。OCP 在初始階段不穩(wěn)定，波動(dòng)較大，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，OCP 值達(dá)到穩(wěn)定，并保持繼續(xù)恒定。從圖4 可以清楚地看到，PANI涂層和PANI 復(fù)合涂層的OCP 值皆高于不銹鋼，且PANI/GO Ⅱ和PANI/GO Ⅲ涂層的OCP 值比其他樣品更高，而PANI/GO Ⅳ和PANI/GO Ⅰ次之。除此之外，單一的PANI 涂層表現(xiàn)出了最低的開路電壓。這是因?yàn)镻ANI 涂層能夠利用其獨(dú)特的屏蔽作用以及陽(yáng)極保護(hù)作用，降低金屬腐蝕溶解速率，起到耐腐蝕效果。但是單一的PANI 涂層中含有較多的孔隙，較為疏松的結(jié)構(gòu)抑制了對(duì)電解質(zhì)溶液的阻隔作用，腐蝕介質(zhì)容易滲入涂層，并擴(kuò)散至涂層/不銹鋼界面，導(dǎo)致基底腐蝕。PANI/GO Ⅱ和PANI/GO Ⅲ復(fù)合涂層中，因?yàn)榉稚⑤^好的功能化GO 納米片存在，能夠有效阻隔電解質(zhì)溶液滲入，抑制腐蝕因子向不銹鋼基材擴(kuò)散。另外，PANI/GO Ⅳ和PANI/GO Ⅰ中添加的功能化GO 分散效果較差，且PANI/GO Ⅰ中GO Ⅰ片層上的PANI 含量較少，與PANI 涂層基體的相容性較差。這都使得復(fù)合涂層中的功能化GO 無(wú)法對(duì)腐蝕介質(zhì)起到有效的阻隔作用，從而導(dǎo)致較低的OCP 值的產(chǎn)生。

圖4 不銹鋼、純PANI 涂層和不同PANI/GO 復(fù)合涂層的開路電壓曲線Fig.4 Open circuit potential measurements of stainless steel,pure PANI coating and different PANI/GO composite coatings monitored for the duration of 5600 s

EIS 電化學(xué)阻抗譜是用于研究工業(yè)應(yīng)用中金屬防腐蝕涂料的最重要的電化學(xué)技術(shù)之一。樣品的Nyquist曲線和Bode 相角曲線如圖5 所示。Nyquist 圖（圖5a、b）中，部分聚苯胺復(fù)合涂層的容抗曲線可以被擬合成兩個(gè)半圓，低頻區(qū)歸因于聚苯胺聚合物涂層本身，在較高頻率區(qū)域獲得的半圓可能與溶劑滲入涂層孔隙并到達(dá)金屬與涂層界面而引起的陽(yáng)極溶解有關(guān)[36]。從圖5b、c 中可以觀察到，純PANI 涂層的Nyquist曲線表現(xiàn)出兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，且具有最小的容抗弧直徑，說(shuō)明電解質(zhì)溶液已經(jīng)到達(dá)基體界面，并發(fā)生腐蝕。原因在于，單一PANI 涂層的形態(tài)結(jié)構(gòu)致密性較低，且對(duì)金屬基底附著不強(qiáng)，導(dǎo)致涂層屏蔽能力下降，加速了腐蝕介質(zhì)在涂層中的擴(kuò)散。GO Ⅰ和GO Ⅳ都無(wú)法對(duì)PANI 涂層起到有效的阻隔作用，因此PANI/GOⅠ和PANI/GO Ⅳ也具有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)。以上EIS 譜圖采用圖6a 所示的等效電路擬合，該電路由電解質(zhì)電阻（Rs）、孔隙電阻（Rp）、涂層電容（Qc）、電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）和雙電層電容（Qdl）組成，其中Rp是穿過(guò)涂層的離子傳導(dǎo)路徑的電阻[35]。PANI/GO Ⅱ和PANI/GO Ⅲ涂層表現(xiàn)出最大的容抗弧直徑，且PANI/GO Ⅱ涂層只有一個(gè)時(shí)間常數(shù)。這表明電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生在涂層/溶液界面，分散較好的功能化GO 的加入，能夠增加氧氣、水分子和腐蝕性物質(zhì)在PANI涂層中擴(kuò)散路徑的曲折度和對(duì)腐蝕介質(zhì)的抗?jié)B透性，從而增強(qiáng)涂層的腐蝕防護(hù)性能[15]。此時(shí)，EIS 阻抗譜由圖6b 所示的等效電路擬合。該等效電路由電解質(zhì)電阻（Rs）、電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct或Rp）和雙電層電容（Qdl）組成，雙電層電容與電荷轉(zhuǎn)移電阻并聯(lián)而成。

圖5 不銹鋼、純PANI 涂層和不同PANI/GO 復(fù)合涂層的（a—b）Nyquist 曲線和（c）Bode-Phase 曲線Fig.5 (a—b) Nyquist curves and (c) Bode-Phase curves of stainless steel, pure PANI coating and different PANI/GO composite coatings

圖6 不銹鋼、純PANI 涂層和不同PANI/GO 復(fù)合涂層的EIS 曲線的擬合電路Fig.6 Fitting circuits of EIS curves of stainless steel, pure PANI coating and different PANI/GO composite coating

不銹鋼、純PANI 涂層和不同PANI/GO 復(fù)合涂層的EIS 擬合電路的相關(guān)阻抗參數(shù)見(jiàn)表1。數(shù)據(jù)顯示，不銹鋼的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct低于涂覆PANI 涂層的樣品。這是因?yàn)镻ANI 涂層具有一定的阻隔性能，能夠阻止電荷轉(zhuǎn)移。純PANI 涂層具有多孔性，對(duì)鋼表面的附著力較低，當(dāng)發(fā)生質(zhì)子化時(shí)，其PANI 鏈的構(gòu)象會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，這些因素都使得Rct值較低。而PANI/GOⅡ表現(xiàn)出了最高的Rct值，這暗示著涂層的屏蔽能力最佳，從而有效抑制了腐蝕因子的擴(kuò)散和遷移。雙電層電容C表示常相位角元件，Qdl=ω–n/{Y0·[cos(nπ/2)+jsin(nπ/2)]}，其中ω代表相位角，n代表常相位角指數(shù)[36-37]。Qdl可用來(lái)表示腐蝕介質(zhì)與不銹鋼基體之間的雙電層電容，且ω值越大，Qdl值越小。因?yàn)樗肿拥慕殡姵?shù)較大，當(dāng)不銹鋼表面與電解質(zhì)溶液直接接觸時(shí)，其Qdl值較大。PANI 涂層由于降低了水分子與不銹鋼基材界面的接觸，導(dǎo)致Qdl值降低；而PANI/GO Ⅱ涂層的相角最大，因而表現(xiàn)出了最低的Qdl值，這進(jìn)一步支持了PANI/GO Ⅱ?yàn)椴讳P鋼基體提供最優(yōu)的保護(hù)。Rp值與涂層孔隙率有關(guān)，當(dāng)功能化GO 存在時(shí)，Rp值增加，這主要是由于涂層致密性增加[38]，且Rp值在PANI/GO Ⅱ涂層中達(dá)到最大。該EIS 的相關(guān)阻抗數(shù)據(jù)表明，PANI/GO 涂層的腐蝕防護(hù)機(jī)理主要是因?yàn)楣δ芑疓O 降低了PANI 涂層的孔隙率，抑制了離子和水滲透到涂層中，并在涂層/金屬界面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，從而改善了聚苯胺聚合物涂層的阻隔性能。

表1 不銹鋼、純PANI 涂層和不同PANI/GO 復(fù)合涂層的阻抗譜擬合參數(shù)Tab.1 Impedance spectrum fitting parameters of stainless steel, pure PANI coating and different PANI/GO composite coatings

2.3 腐蝕形貌

電化學(xué)腐蝕測(cè)試后涂層表面的SEM 形貌如圖7所示。由于腐蝕電化學(xué)反應(yīng)的存在，不銹鋼表面受到了嚴(yán)重侵蝕，表面出現(xiàn)海綿狀腐蝕凹坑，并伴隨有大量裂紋和破損，其腐蝕形貌見(jiàn)圖7a。當(dāng)不銹鋼表面覆蓋單一的聚苯胺涂層時(shí)，經(jīng)過(guò)電化學(xué)腐蝕后，基體表面發(fā)生不均勻腐蝕，部分腐蝕產(chǎn)物脫落，表面凹凸不平，且伴隨較多腐蝕坑（見(jiàn)圖7b）。當(dāng)聚苯胺涂層中加入功能化GO 后，樣品表面的腐蝕狀況明顯緩和。如PANI/GO Ⅰ涂層表面出現(xiàn)部分腐蝕區(qū)域，但涂層表面較為完整，這是因?yàn)閺?fù)合涂層中分散較差的功能化GO 無(wú)法對(duì)腐蝕介質(zhì)起到較好的阻隔作用（見(jiàn)圖7c）。PANI/GO Ⅱ和PANI/GO Ⅲ涂層經(jīng)過(guò)腐蝕后，表面仍有一層聚苯胺膜吸附在不銹鋼基體表面，有效減小了腐蝕介質(zhì)與不銹鋼的有效接觸面積，導(dǎo)致涂層表面腐蝕反應(yīng)有效減少，此時(shí)涂層表面完整，對(duì)不銹鋼基體的腐蝕防護(hù)效果較好（見(jiàn)圖7d、e）。PANI/GOⅣ涂層經(jīng)過(guò)腐蝕后，樣品表面出現(xiàn)較多腐蝕點(diǎn)坑，但裸露表面并沒(méi)有達(dá)到嚴(yán)重腐蝕的程度，說(shuō)明此時(shí)復(fù)合涂層仍然發(fā)揮著一定的屏蔽作用（見(jiàn)圖7f）。

圖7 不銹鋼、純PANI 涂層和不同PANI/GO 復(fù)合涂層的腐蝕后形貌Fig.7 Corrosion morphology of stainless steel (a), pure PANI coating (b) and different PANI/GO composite coatings (c–f)

2.4 腐蝕機(jī)理分析

PANI 復(fù)合涂層的腐蝕機(jī)理如圖8 所示。圖8e 中的3D 分子結(jié)構(gòu)顯示，PANI 被完全氧化時(shí)（Pernigraniline堿）表現(xiàn)出最大的空間平整度，此時(shí)其結(jié)構(gòu)扭曲程度最小。當(dāng)其經(jīng)過(guò)質(zhì)子化后，依次轉(zhuǎn)變?yōu)椴糠诌€原的Emeraldine 鹽和完全還原的Leucoemeraldine 堿，此時(shí)PANI 分子的立體度最高[39-40]。也就是說(shuō)，當(dāng)腐蝕質(zhì)子接近PANI 鏈上的氮原子并與之結(jié)合時(shí)，就會(huì)發(fā)生還原，使聚苯胺分子構(gòu)型發(fā)生變化，氮原子周圍的平面幾何形狀轉(zhuǎn)化為金字塔形，從而導(dǎo)致聚合物鏈扭曲（見(jiàn)圖8a、b）。圖8d 中的XPS 結(jié)果說(shuō)明，經(jīng)過(guò)腐蝕，PANI 涂層中的N+·/N 比例增加，暗示了摻雜程度變高。也就是說(shuō)，腐蝕質(zhì)子化反應(yīng)使PANI 涂層發(fā)生了Pernigraniline 堿構(gòu)型轉(zhuǎn)向Emeraldine 鹽和Leucoemeraldine 堿的過(guò)程。然而，在復(fù)合涂層中存在功能化GO 的情況下，質(zhì)子接近PANI 鏈和金屬基體變得更為困難。這主要是因?yàn)楣δ芑疓O 片層對(duì)腐蝕介質(zhì)具有較大抗?jié)B透性。除此之外，石墨烯的片層結(jié)構(gòu)具有較好的阻隔性能。當(dāng)石墨烯片層分散較好時(shí)，能夠優(yōu)化PANI 涂層的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得腐蝕介質(zhì)滲入的路徑更加曲折，有效阻止其到達(dá)基體表面，抑制腐蝕化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生（見(jiàn)圖8c）。

圖8 PANI 以及不同PANI/GO 復(fù)合涂層的防腐機(jī)理Fig.8 Anti-corrosion mechanism of PANI coating and PANI/GO composite coating

3 結(jié)論

1）通過(guò)原位聚合成功制備了PANI 功能化的GO，且改性相PANI 以納米顆粒狀的形態(tài)均勻地生長(zhǎng)于GO 片層表面，有效促進(jìn)了GO 的剝離，改善了其分散性以及與涂層的相容性。此外，改變體系中加入苯胺的量，可以有效調(diào)控PANI 相在GO 片層上的形態(tài)結(jié)構(gòu)，且苯胺與GO 的最佳質(zhì)量比為5∶1。

2）功能化GO 能夠有效增強(qiáng)PANI 涂層的腐蝕防護(hù)性能，且添加GO Ⅱ的PANI/GO Ⅱ涂層顯示出最大的容抗弧直徑和最高的電荷轉(zhuǎn)移電阻，其腐蝕防護(hù)效果最佳。

3）PANI/GO 涂層不僅為腐蝕環(huán)境下的金屬底材提供了較強(qiáng)的物理屏障，而且在利用PANI 陽(yáng)極保護(hù)作用的基礎(chǔ)上，通過(guò)與分散性和相容性較好的功能化GO 復(fù)合，改善了涂層的致密性和耐滲透性，并且在PANI 分子構(gòu)型轉(zhuǎn)變時(shí)有效抑制了腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散和質(zhì)子轉(zhuǎn)移，減少了腐蝕電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。