周磊，何德良，潘蓉，周舟，萬濤

（1.湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙 410082；2.國(guó)網(wǎng)湖南省電力科學(xué)研究院，長(zhǎng)沙 410007）

電力系統(tǒng)在連續(xù)運(yùn)行過程中經(jīng)常發(fā)生過熱故障，若沒有及時(shí)監(jiān)測(cè)和處理，電力設(shè)備溫度的續(xù)升高，小則造成電力系統(tǒng)癱瘓，大則引發(fā)火災(zāi)等安全事故[1-2]。谷山強(qiáng)等[3]使用紅外測(cè)溫儀測(cè)量了220 kV 輸電線短路情況下的表面溫度，發(fā)現(xiàn)其溫度在90～170 ℃變化。對(duì)復(fù)雜設(shè)備發(fā)熱故障位置的快速排查和大面積溫度場(chǎng)溫度分布的監(jiān)測(cè)，使用人工排查和紅外測(cè)試技術(shù)存在很多局限性。隨著對(duì)電網(wǎng)故障檢測(cè)快速高效的監(jiān)測(cè)手段需求的增加，通過示溫涂層顏色變化來監(jiān)測(cè)電網(wǎng)系統(tǒng)溫度是否超過閾值是很有必要的[2]。

示溫涂層作為一種非干涉測(cè)溫手段，在動(dòng)態(tài)大面積設(shè)備上的測(cè)溫最為經(jīng)濟(jì)有效，示溫范圍主要集中在100～1300 ℃中高溫階段，故主要用于煉油、反應(yīng)釜、電網(wǎng)設(shè)備高溫指示及航天器械表面溫度分布測(cè)量[4]。目前，低溫型（t<100 ℃）熱致變色材料多集中在有機(jī)微膠囊的研制上，通常為有色變?yōu)闊o色的可逆變化[5-8]。高溫（t>600 ℃）多變色示溫涂層的研制以科研單位研究為主，北方涂料工業(yè)研究設(shè)計(jì)院制備出多個(gè)品種包括150～1250 ℃內(nèi)的不可逆示溫涂層，填補(bǔ)了我國(guó)示溫涂層領(lǐng)域多項(xiàng)空白[9-10]。中航燃?xì)鉁u輪研究院對(duì)不可逆示溫涂料的研究進(jìn)展進(jìn)行了闡述，研制了高溫多變色不可逆示溫涂層，并成功應(yīng)用在航空發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)備，以渦輪片表面測(cè)溫為例，研究了示溫涂料在實(shí)際應(yīng)用過程中的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)，具有理論和現(xiàn)實(shí)意義[11-12]。

過渡金屬中，鈷化合物具有獨(dú)特的顏色，根據(jù)所處化學(xué)環(huán)境不同，其物質(zhì)顏色會(huì)隨之變化。如氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸鈷、碳酸鈷等常見金屬化合物都具有熱致變色性能，鉬酸鈷及鈷基MOF 材料在近些年也報(bào)道出具有熱致變色性能。除此之外，Co(Ⅱ)摻雜Zn3(PO4)2·4H2O 和Er3Ga5O12都有良好的熱致變色效果[13-16]。這些鈷基材料變色溫度跨越大，色差明顯，極大地滿足了高溫測(cè)試的需要，為示溫涂料的發(fā)展呈現(xiàn)出豐富的選擇性。

本研究自制了在130 ℃和180 ℃溫度下具有不可逆熱致變色性能的兩種鈷基材料，通過FT-IR、XRD和XPS 表征了材料熱致變色前后的化學(xué)結(jié)構(gòu)和元素成分，通過熱重分析材料的熱穩(wěn)定性行為，探究變色機(jī)理，通過SEM 表征材料微觀形貌。以兩種自制鈷基材料和偏釩酸銨作為變色顏料，分散于有機(jī)硅WB300 樹脂中，制備出在120～200 ℃內(nèi)以10 ℃為間隔設(shè)置多個(gè)變色點(diǎn)的不可逆示溫涂層，并計(jì)算了每個(gè)變色點(diǎn)的R、G、B值和顏色值，構(gòu)建色-溫函數(shù)模型。

1 試驗(yàn)

1.1 藥品與儀器

本試驗(yàn)試劑包括：草酸鉀、碳酸鈷、二氧化鉛、磷酸氫二銨，分析純，麥克林；六水氯化鈷、偏釩酸銨，分析純，希恩斯；草酸、冰醋酸、無水乙醇、氧化鋁，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；有機(jī)硅WB300、二甲苯、滑石粉，工業(yè)級(jí)，湖南瀟漢化工防腐有限公司。所用去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器包括：JSF-550 高速分散機(jī)，RX600 數(shù)碼顯微鏡，QCJ-120 涂層沖擊器，Thermo Scientific Nicolet iS5 紅外分光光度計(jì)，Thermo Scientific K-Alpha X 射線光電子能譜儀，Bruker D8 Advance X 射線衍射儀，NETZSCH STA 409 PC 熱分析儀。

1.2 方法

1.2.1 130 ℃熱致變色材料制備

在250 mL 水中加入0.1 mol 草酸和0.2 mol 草酸鉀，在60 ℃下磁力攪拌溶解后，緩慢加入0.1 mol碳酸鈷粉末。將恒溫水浴鍋溫度降至35 ℃，緩慢加入0.1 mol 二氧化鉛，然后滴加約0.2 mol 無水乙酸溶液后，繼續(xù)磁力攪拌1 h。靜置冷卻，抽濾，得深綠色濾液。將250 mL 無水乙醇加入濾液中，析出深綠色結(jié)晶物，過濾，在80 ℃下干燥24 h，可得130 ℃不可逆熱致變色材料，記為BS-A。

1.2.2 180 ℃熱致變色材料制備

將0.1 mol 六水氯化鈷加入200 mL 水中，攪拌溶解，記為a 液。在裝有200 mL 去離子水的500 mL燒杯中加入1 mol 磷酸氫二銨，磁力攪拌3 min，記為b 液。將a 液緩慢倒入過飽和b 液中，常溫下磁力攪拌1 h，靜置老化3 h 后，倒去上層清液，用去離子水洗滌，過濾，反復(fù)5 次，在85 ℃下24 h 烘干，得180 ℃不可逆熱致變色材料，記為BS-C。

1.2.3 多變色不可逆示溫涂層的制備

為制備在120～200 ℃存在多個(gè)變色點(diǎn)的示溫涂層，本文選取可常溫自干、耐300 ℃高溫且與基體結(jié)合力良好的有機(jī)硅WB300 樹脂作為成膜物，將上述兩種制備的材料和偏釩酸銨（記為BS-B）按一定比例混合，作為變色顏料，選取化學(xué)穩(wěn)定性好的滑石粉和耐熱性好的氧化鋁，再加上流平劑、顏料分散劑和防沉劑等助劑作為變色涂層的輔助體系，具體涂料配方見表1。依次稱取各組分，預(yù)混合后，在高速分散機(jī)上研磨分散4～6 h。當(dāng)涂料達(dá)到一定細(xì)度，篩網(wǎng)過濾，出料，得示溫涂料。然后采用空氣噴涂的方式在馬口鐵上制備示溫涂層，室溫自干。

表1 示溫涂料配方Tab.1 Formula of temperature indicating paint

1.3 測(cè)試與表征

使用XRD 表征材料變色前后的物相結(jié)構(gòu)變化。聯(lián)用TG-DTG 表征材料的熱穩(wěn)定性，測(cè)試條件：N2氛圍，升溫速率為5 ℃/min，30～600 ℃內(nèi)測(cè)試。用XPS 表征材料化學(xué)組分和元素價(jià)態(tài)，采用Avantage軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。用FT-IR 表征材料加熱前后化學(xué)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)變化，測(cè)試波長(zhǎng)為400～4000 cm–1。材料的熱色性測(cè)試：將變色材料鋪展在馬口鐵上，在干燥箱內(nèi)以10 ℃為間隔升溫，觀察變色點(diǎn)溫度和顏色變化。

根據(jù)GB/T 9286—1998 測(cè)試涂層附著力；根據(jù)GB/T 1732—1993 測(cè)試涂層耐沖擊性；根據(jù) GB/T 6739—2006 測(cè)試涂層硬度。將制備好的示溫涂層放入干燥箱，從常溫開始升溫，加熱到100 ℃后，每次升溫10 ℃，保溫5 min，確保涂層在該溫度下顏色不會(huì)變化，直至200 ℃停止升溫，每一次間隔觀察并拍攝記錄涂層變色情況。采用圖像處理軟件對(duì)變色點(diǎn)顏色進(jìn)行R、G、B值測(cè)試和顏色值計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 變色材料的表面成分分析

XPS 可用來分析變色材料元素成分及價(jià)態(tài)。從圖1a 可以看出，BS-A 材料中只有Co、C、K、O 等元素，分別對(duì)應(yīng)出現(xiàn)的光電子峰782、285、377、532 eV。BS-C 材料只有Co、P、O、N 等元素存在，光電子峰分別出現(xiàn)在782、189、532、400 eV 處。

圖1 變色材料XPS 全譜圖和Co 2p 高分辨譜圖Fig.1 (a) XPS full spectrum and (b) Co 2p auger spectrum of thermochromic material

圖1b 為變色材料Co 2p 高分辨譜圖，在結(jié)合能797 eV 和782 eV 附近，可以分為Co 2p1/2和Co 2p3/2兩個(gè)明顯的光電子峰。經(jīng)過擬合分峰處理，觀察到每個(gè)峰都可以分為一個(gè)主峰和一個(gè)衛(wèi)星峰。BS-A 中兩個(gè)結(jié)合能信號(hào)強(qiáng)的峰（801.4 eV 和785.7 eV）來源于Co(Ⅲ)，峰面積為66.5%；而信號(hào)較弱的兩個(gè)結(jié)合能峰（796.9 eV 和780.7 eV）來源于Co(Ⅱ)，峰面積為33.5%。說明經(jīng)PbO2氧化二價(jià)鈷后，鈷元素主要以三價(jià)存在。相比之下，BS-C 中Co 2p 整體向正方向發(fā)生了偏移，偏移量約1.2 eV，這是由于磷酸鹽作用的結(jié)果[17-18]。Co(Ⅱ)和Co(Ⅲ)峰面積分別為73.8%和26.2%，說明BS-C 材料中鈷元素主要以二價(jià)存在，這與文獻(xiàn)報(bào)道基本吻合[19]。

2.2 材料變色前后化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

顏色變化通常是由材料本身化學(xué)結(jié)構(gòu)引起的，紅外光譜可了解變色材料變色前后的結(jié)構(gòu)變化。如圖2a 所示，在3430 cm–1和1660 cm–1附近出現(xiàn)的O—H伸縮振動(dòng)吸收峰和彎曲振動(dòng)峰，變色后發(fā)生紅移，未完全消失，說明材料分解時(shí)結(jié)晶水未完全去除，可能以更緊密的方式存在于分解產(chǎn)物草酸鈷（結(jié)晶水去除溫度在200 ℃左右）中?！狢OO–的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰分別在1680 cm–1和1396 cm–1附近，說明草酸根中氧原子以單齒或橋式Co(Ⅲ)進(jìn)行配位，變色后吸收峰強(qiáng)度減弱，可能是加熱分解導(dǎo)致鈷的配位數(shù)量減少。在562 cm–1和489 cm–1處分別為K—O 和Co—O的伸縮振動(dòng)吸收峰，加熱后，K—O 鍵吸收峰消失[20-21]。圖2b 中，在3400 cm–1和1660 cm–1處出現(xiàn)由結(jié)晶水引起的強(qiáng)而寬的伸縮振動(dòng)吸收峰和彎曲振動(dòng)峰，加熱后，3400 cm–1處吸收峰消失，結(jié)晶水去除。2700～3200 cm–1內(nèi)和775 cm–1處為銨根離子的N—H 伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)吸收峰，加熱后，峰變窄，說明銨根離子開始轉(zhuǎn)變?yōu)榘睔鈸]發(fā)。1479 cm–1和1048 cm–1處為PO43–四面體的反對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[22-23]。

圖2 材料BS-A 和BS-C 變色前后的紅外光譜Fig.2 FT-IR of materials (a) BS-A and (b) BS-C before and after discoloration

2.3 材料的物相結(jié)構(gòu)分析

采用XRD 表征變色材料的晶體結(jié)構(gòu)，根據(jù)衍射峰位置和強(qiáng)度，在已知材料元素組成情況下，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡片，可進(jìn)一步判斷材料結(jié)晶度和物相結(jié)構(gòu)。由圖3a 可知，BS-A 具有尖銳的衍射峰，說明結(jié)晶度良好，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 14-0720 基本相似，故該材料可初步認(rèn)定為類似于K3[Fe(C2O4)3]·3H2O 結(jié)構(gòu)的K3[Co(C2O4)3]·nH2O。加熱至130 ℃時(shí)，材料發(fā)生了熱分解，生成了草酸鉀和草酸鈷[20-21]，與草酸鈷和草酸鉀的標(biāo)準(zhǔn)卡片峰形基本一致。由圖3b 可知，所有衍射峰與卡片JCPDS 21-0793 吻合，可認(rèn)為合成了NH4CoPO4·nH2O，且基本上沒有雜質(zhì)峰，結(jié)晶度良好，純度較高。加熱后，衍射峰平緩或消失，說明該物質(zhì)發(fā)生了熱分解，生成了磷酸氫鈷，與文獻(xiàn)報(bào)道制備的磷酸氫鈷衍射峰基本一致[22-23]。

圖3 材料BS-A 和BS-C 加熱前后XRD 圖Fig.3 XRD patterns of materials (a) BS-A and (b) BS-C before and after heating

2.4 材料熱致變色行為

熱重-差熱分析作為表征材料熱致變色行為的有效手段，可得出材料質(zhì)量和熱效應(yīng)隨溫度的變化信息[24]。如圖4a 所示，BS-A 的質(zhì)量損失可分為4 個(gè)階段。第一階段，在81、97.4 ℃出現(xiàn)吸熱峰，質(zhì)量損失7.17%，與材料失去2 個(gè)結(jié)晶水的理論值7.28%相接近。第二階段，從130 ℃開始吸熱，并在150 ℃存在較為尖銳的吸熱峰，對(duì)應(yīng)三草酸合鈷酸鉀分解為草酸鉀和草酸鈷，顏色由深綠色變?yōu)榉奂t色。第三階段，于211 ℃出現(xiàn)一吸熱峰，質(zhì)量損失3.73%，結(jié)合紅外分析，可能是由于分解產(chǎn)物草酸鈷中最后一個(gè)結(jié)晶水的去除，與材料失去1 個(gè)結(jié)晶水的理論值3.64%相接近。最后一個(gè)階段，吸熱峰在386.4 ℃，質(zhì)量損失17.92%，與失去一個(gè)CO2理論值17.8%接近。在此溫度下，草酸鈷分解為鈷單質(zhì)和二氧化碳[25]。由圖4b 可知，由于兩種鈷基材料晶格中水分子結(jié)合的緊密程度不同，故結(jié)晶水去除溫度也不一樣。BS-C 中結(jié)晶水的去除在162 ℃，質(zhì)量損失9.33%，與理論值9.47%接近。182.6 ℃出現(xiàn)了尖銳的吸熱峰，歸因于磷酸鈷銨在該溫度開始脫氨反應(yīng)，生成磷酸氫鈷，顏色由玫瑰紅變?yōu)樗{(lán)色。394 ℃出現(xiàn)的吸熱峰為磷酸氫鈷分子間脫水，生成焦磷酸鈷，在該溫度下的質(zhì)量損失共23.11%，與理論計(jì)算的23.16%基本吻合[23]。

圖4 材料BS-A 和BS-C 的TG-DTG 圖Fig.4 TG-DTG diagram of material (a) BS-A (b) and BS-C

綜合上述表征和分析，BS-A 和BS-C 兩種熱致變色材料在一定溫度下的分解方程式和主要分解產(chǎn)物見式（1）和（2）。

2.5 材料微觀形貌

為進(jìn)一步觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)和元素分布，通過SEM 進(jìn)行表征。由圖5a 可見，BS-A 是大小不一的橢圓形結(jié)構(gòu)，粒徑為2～10 μm，顆狀輪廓清晰，說明結(jié)晶良好，晶體表面伴有少量裂紋，可能是晶體再次重結(jié)晶所致。圖5c 是BS-A 各個(gè)元素的分布圖，C、K、O、Co 均勻分散在結(jié)構(gòu)表面。由圖5b 可見，BS-C是層狀結(jié)構(gòu)的微米級(jí)材料，由六方長(zhǎng)柱片之間的軟凝聚力使片與片之間堆積而成，表面光滑平整，這種軟凝聚力可歸因于顆粒之間強(qiáng)的相互吸引力[23]。圖5d為其各個(gè)元素的分布圖，N、O、P、Co 均勻分散在結(jié)構(gòu)表面。

圖5 BS-A 和BS-C 的SEM 圖像及元素Mapping 圖Fig.5 SEM images and element mapping of BS-A and BS-C: a) SEM images of BS-A; b) SEM images of BS-C; c) element mapping of BS-A; d) element mapping of BS-C

2.6 示溫涂層變色行為研究

本研究制備的示溫涂層具有良好的物理力學(xué)性能，其中附著力達(dá)到一級(jí)，剝落面積小于5%，重錘50 cm 沖擊后未出現(xiàn)裂紋、剝落，且可經(jīng)受2H 鉛筆的平滑而無劃痕，基本滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)涂料基本性能的要求。為研究自制材料的涂層變色行為，制備了單變色涂層和多變色涂層，如圖6 所示。兩種單變色涂層變色行為與變色材料基本一致，變色后，涂層表面有氣泡逸出的微小滲孔，與紅外、熱重表征分析一致。兩種材料混合的示溫涂層根據(jù)比例不同，僅原色有變化，在130 ℃和180 ℃分別變?yōu)槊倒寮t和深藍(lán)色，色差明顯。

圖6 BS-A、BS-C 以及BS-A 和BS-C 混合示溫涂層的變色行為Fig.6 Discoloration behavior of thermochromism coating of (a) BS-A,(b) BS-C,(c) BS-A and BS-C mixed

如前所述，多變色示溫涂層變色顏料比例影響色差大小和變色點(diǎn)數(shù)量。本文在大量研究基礎(chǔ)上，選取3 種代表性配色體系，豐富了示溫涂層的應(yīng)用可選擇性，配色方案見表2。

表2 變色材料配比方案Tab.2 Thermochromism material ratio scheme%

根據(jù)表2 變色材料配比，變色情況如圖7 所示。120 ℃變色點(diǎn)的出現(xiàn)可能是各種顏料之間相互作用引起的，在130 ℃溫度下的變色點(diǎn)由顏料BS-A 引起，150～160 ℃溫度下的變色點(diǎn)由顏料BS-B 引起。隨著變色顏料配比的改變，170～180 ℃溫度下的變色由顏料BS-C 引起。涂層原色和每個(gè)變色點(diǎn)顏色都有差異，但到了200 ℃，都會(huì)變成黑色。這是因?yàn)锽S-B 在150 ℃顯現(xiàn)的紅棕色加上BS-C 顯現(xiàn)的藍(lán)紫色的混色朝棕黑色變化，而黑色的著色力最強(qiáng)，很容易覆蓋變色體系中的其他顏色。因此，在多種顏料混合時(shí)，配色使其發(fā)生多變色的效果是很重要的。在示溫涂層P3中，由于BS-C 比例增多，使其在130～150 ℃顯示紅色，而在170～180 ℃顯現(xiàn)藍(lán)紫色，BS-B 在150 ℃的棕色被覆蓋。所有涂層在200 ℃均變?yōu)楹谏@是由于BS-B 在顏料間分解氨的還原作用形成釩的低價(jià)氧化物而變黑。但在單獨(dú)加熱BS-B 材料時(shí)，由于氨氣的快速揮發(fā)，最終變?yōu)樽厣皇呛谏?。每種方案均出現(xiàn)5～6 個(gè)變色點(diǎn)，每個(gè)變色點(diǎn)色差明顯，在實(shí)際應(yīng)用中，以此標(biāo)準(zhǔn)色卡可幫助工作人員有效判斷和記錄設(shè)備溫度。

圖7 不同配色方案示溫涂層隨溫度的變色情況Fig.7 The discoloration of thermochromism coating with different color scheme

在人工智能化時(shí)代，以肉眼直觀觀察對(duì)涂層顏色變化的判定結(jié)果較為粗糙且可靠性有限。通過顏色R、G、B值的測(cè)定，建立溫度與顏色值（X）的函數(shù)關(guān)系，對(duì)涂層變色數(shù)據(jù)化處理極具意義。本文以示溫涂層P2為例，用圖像處理軟件取5 個(gè)點(diǎn)的RGB數(shù)據(jù)求平均值，其顏色值表達(dá)式見式（3）[26]，結(jié)果見表3。

表3 示溫涂層P2 在不同溫度下的RGB 值和顏色值XTab.3 RGB and color values X at different temperatures for thermochromism coating P2

圖8 簡(jiǎn)單介紹了示溫涂層在電力設(shè)備上的非接觸測(cè)溫方法，對(duì)過熱故障位置進(jìn)行顏色數(shù)據(jù)采集，通過溫度與顏色數(shù)據(jù)曲線（見圖9）計(jì)算設(shè)備溫度，據(jù)此在不同部位設(shè)置可承受的最高溫度。當(dāng)溫度超出設(shè)置閾值，自動(dòng)報(bào)警，工作人員經(jīng)過計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)對(duì)比，可快速確定故障位置。由于涂層變色的不可逆性，該設(shè)備所達(dá)最高溫度可長(zhǎng)久記錄，便于快速找出復(fù)雜結(jié)構(gòu)的設(shè)備故障點(diǎn)。根據(jù)表3 建立的顏色值-溫度函數(shù)模型的相關(guān)系數(shù)在0.99 以上，最低可以在120～180 ℃內(nèi)準(zhǔn)確感知10 ℃顏色值的變化。

圖8 非接觸式示溫涂層測(cè)溫方法Fig.8 Schematic diagram of temperature measurement method of non-contact thermochromism coating

圖9 顏色值隨溫度變化擬合曲線Fig.9 The fitting curve of color value changing with temperature

3 結(jié)論

以碳酸鈷和氯化鈷為原料，用簡(jiǎn)單溶液法制備了兩種具有不可逆熱致變色性能的鈷基材料。通過FT-IR、XRD、XPS、TG 等一系列表征分析證明：BS-A材料為深綠色的三草酸合鈷酸鉀，在130 ℃下變色分解為粉紅色的草酸鈷；BS-C 材料為玫瑰紅色的磷酸鈷銨，在180 ℃下變色分解為深藍(lán)色的磷酸氫鈷。SEM 分析表明，BS-A 呈橢圓形結(jié)構(gòu)，BS-C 呈片狀堆積結(jié)構(gòu)，材料粒徑為微米級(jí)。

以自制的三草酸合鈷酸鉀、磷酸鈷銨和購(gòu)買的偏釩酸銨為變色顏料，有機(jī)硅WB300 樹脂為成膜物，制備了在120～200 ℃間具有5～6 個(gè)變色點(diǎn)的不可逆示溫涂層，涂層在200 ℃皆變?yōu)楹谏?。?duì)示溫涂層變色行為進(jìn)行數(shù)據(jù)化處理，建立了色-溫函數(shù)模型，可為智能電網(wǎng)系統(tǒng)快速確定故障位置和記錄過熱溫度。