趙龍

摘 要：針對傳統(tǒng)校園水體重金屬監(jiān)測耗時長、成本高、測定元素有限的問題，提出以微波等離子體原子發(fā)射光譜儀的校園水體重金屬監(jiān)測系統(tǒng)。首先將該重金屬檢測系統(tǒng)分為氮?dú)獍l(fā)生器、微波等離子體原子發(fā)射光譜儀（MP-AES）、過濾模塊、泵、閃蒸模塊（DHS）、自動加標(biāo)模塊（CSI），然后對氮?dú)饧兌?、吹掃氣和閃蒸模式進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明：在氮?dú)饧兌葹?9.95%，不添加吹掃氣，設(shè)置閃蒸模塊的條件下，系統(tǒng)性能最優(yōu)。以檢出限作為指標(biāo)，測定表明系統(tǒng)對大部分重金屬有良好響應(yīng)，且在無值守時，運(yùn)行良好，可用于校園水體重金屬監(jiān)測。

關(guān)鍵詞：MP-AES;標(biāo)準(zhǔn)加入法;在線監(jiān)測;重金屬元素

中圖分類號：TP392 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A ? ? 文章編號：1001-5922（2021）11-0040-04

Research on Monitoring Heavy Metals in Groundwater of Campus Based on MP-AES

Zhao Long

（Nanjing University of Technology Logistics Service Group， Nanjing 210000， China）

Abstract：Aiming at the problem of long time taking， high cost， limited measured elements of heavy metal monitoring in the traditional campus water body， a heavy metal monitoring system of campus water with microwave plasma atomic emission spectrometer is proposed. The heavy metal detection system is firstly divided into nitrogen generator， microwave plasma atomic emission spectrometer （MP-AES）， filter module， pump， Flash Module （DHS）， Automatic Scaling Module （CSI）， and then the nitrogen purity， purge gas and flash mode are optimized. The results show that the system performance has nitrogen purity of 99.95% without the flash module. Taking the detection limit as the index， the measurement shows that the system has a good response to most heavy metals， and runs well when unattended， which can be used for heavy metal monitoring in campus water bodies.

Key words：MP-AES; standard accession method; online monitoring; heavy metal elements

水是人類賴以生存的根本，是維系生命的必需品。近年來，多地校園生活用水也出現(xiàn)了多種重金屬超標(biāo)的情況，給學(xué)生和老師的身體健康帶來極大影響。因此，在線監(jiān)測校園用水中重金屬含量是非常有必要的。但是傳統(tǒng)水體重金屬監(jiān)測耗時長、成本高、測定元素有限的問題，使監(jiān)測效率受到極大限制。對此很多學(xué)者也嘗試著作出一些改進(jìn)，如張婷等（2019）提出采用薄膜擴(kuò)散梯度技術(shù)，通過生物模擬替代物攝取環(huán)境介質(zhì)中重金屬含量，從而推斷該環(huán)境中重金屬的含量[1];趙德文等（2019）則通過對比目前使用較多的5類9種“水體重金屬污染評價方法”為研究對象進(jìn)行分析研究，希望能夠?qū)ふ页鲆环N最適合的污染評價方式，準(zhǔn)確評價水體中重金屬污染情況[2]。以上學(xué)者的研究成果為水體重金屬監(jiān)測系統(tǒng)的優(yōu)化提供了一定參考。基于此，本文嘗試以微波等離子體原子發(fā)射光譜儀為基礎(chǔ)，設(shè)計并優(yōu)化校園水體重金屬監(jiān)測系統(tǒng)，從而為水體中重金屬監(jiān)測提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)參考。

1 系統(tǒng)總體架構(gòu)設(shè)計

校園水體重金屬系統(tǒng)主要包括氮?dú)獍l(fā)生器、微波等離子體原子發(fā)射光譜儀（MP-AES）、過濾模塊、泵、閃蒸模塊（DHS）、自動加標(biāo)模塊（CSI）。MP-AES是系統(tǒng)的核心監(jiān)測器，其優(yōu)點在于穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較高，運(yùn)行速度快，對各種離子的檢驗響應(yīng)較規(guī)律;為MP-AES供應(yīng)氮?dú)夂蛪嚎s空氣的裝置是氮?dú)獍l(fā)生器。DHS為系統(tǒng)增加靈敏度。水樣的精準(zhǔn)加標(biāo)是CSI運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)加入法完成;過濾模塊和泵結(jié)合是完成抽取水樣和過濾雜質(zhì)過程;樣品經(jīng)過過濾后水樣進(jìn)入CSI，開始進(jìn)行監(jiān)測。系統(tǒng)總體架構(gòu)如圖1所示[3]。

1.1 氮?dú)獍l(fā)生器

氮?dú)獍l(fā)生器是通過分子直徑大小不同，在分子篩表面擴(kuò)散速率不同篩選氣體分子。氧氣分子直徑較小，擴(kuò)散快，大量進(jìn)入碳分子篩微孔;氮?dú)夥肿又睆捷^大，擴(kuò)散慢，只有少量進(jìn)入碳分子篩微孔;碳分子篩對氮、氧選擇吸附性有一定差異，讓氧氣分子和氮?dú)夥肿釉诙虝r間里分別在吸附相和氣體相富集，氧、氮分子得以分離[4];常溫變壓下，工作氣體為氣體相富集產(chǎn)物即為MP-AES供應(yīng)速率為25 L/min的穩(wěn)定氮?dú)?等離子體的尾焰切割氣體為空氣壓縮機(jī)內(nèi)速率為25 L/min的穩(wěn)定壓縮空氣。

1.2 閃蒸模塊（DHS）

為提高系統(tǒng)內(nèi)儀器的靈敏度，降低系統(tǒng)檢出限，特增加閃蒸模塊。普通物質(zhì)沸點與壓力變化成正比，閃蒸模塊運(yùn)用該特點使得水體中重金屬元素達(dá)國標(biāo)限值。在樣品進(jìn)入該模塊后，閃蒸模塊迅速加溫加壓使樣品達(dá)到飽和，然后迅速降低壓力，降低溶液沸點后，將其送至閃蒸罐;進(jìn)入閃蒸罐的液體溫度比此壓力下溶液沸點低，因此樣品迅速的沸騰汽化，將大部分水蒸發(fā)掉;將剩下的溶液冷卻后送至MP-AES分析其成分。因為本系統(tǒng)閃蒸模塊選擇帕爾貼制冷，因此環(huán)境溫度應(yīng)始終低于25℃[5-6]。

1.3 CSI標(biāo)準(zhǔn)加入標(biāo)模塊

標(biāo)準(zhǔn)加入標(biāo)模塊主要由儲備容器和溢出容器組成。樣品進(jìn)入自動加標(biāo)模塊后，進(jìn)入溢出容器中的樣品容器，待樣品容器裝滿后，剩下的樣品從溢出容器底部排出。該過程具備一定積累儲存樣品作用，若測定有異常情況出現(xiàn)，系統(tǒng)對該次樣品進(jìn)行保存，為實驗員分析提供便利;同時，多余的樣品排出也有效避免了樣品間出現(xiàn)互相干擾的情況，提高了樣品分析準(zhǔn)確度;樣品容器中樣品通過分子泵抽取，進(jìn)入ASAS（儲備容器）中;然后用進(jìn)樣針定量抽取STD（溢出容器）儲備容器中標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于儲備容器中與樣品混合均勻，最后利用蠕動泵將混合溶液抽至閃蒸模塊，完成標(biāo)準(zhǔn)加入過程。標(biāo)準(zhǔn)加入模塊內(nèi)部構(gòu)造如圖2所示[7]。

2 系統(tǒng)優(yōu)化

2.1 氮?dú)饧兌?/p>

氮?dú)馐荕P-AES的等離子氣，因此氮?dú)饧兌戎苯訉Φ入x子體的穩(wěn)定產(chǎn)生影響。當(dāng)?shù)獨(dú)饧兌冗_(dá)到一定標(biāo)準(zhǔn)，在等離子氣體燃燒時，產(chǎn)生雜質(zhì)就越少，干擾越少，更容易得到目標(biāo)光譜[8-9]。氮?dú)饧兌鹊奶嵘馕吨杀镜奶岣撸虼诵枰缘獨(dú)庾鳛榈入x子氣體就需要選擇合適的純度;為探討氮?dú)饧兌葘ο到y(tǒng)的影響，設(shè)置試驗，分別檢驗了當(dāng)?shù)獨(dú)饧兌葹?9.5%、99.95%和99.999%時， 檢出限的變化情況，進(jìn)而得到最適合的氮?dú)饧兌取?/p>

表1為不同純度的氮?dú)庾鳛榈入x子氣體時，系統(tǒng)對重金屬檢出限變化情況。由表1可知，隨氮?dú)饧兌鹊奶岣撸到y(tǒng)檢出限總體趨勢表現(xiàn)為下降;當(dāng)?shù)獨(dú)饧兌忍嵘?9.95%時，As、Sb、B、Ti 4種元素檢出限明顯變低;繼續(xù)提升氮?dú)饧兌?，重金屬元素檢出限并未發(fā)生明顯改變;考慮成本，最終選擇純度為99.95%的氮?dú)庾鳛榈入x子氣體。

2.2 吹掃氣優(yōu)化

MP-AES在測定重金屬元素時，某些重金屬元素（如：As、Se等）最佳特征波長處于真空紫外波段，在進(jìn)行分析時，這些重金屬元素譜線被空氣中氧氣分子和水蒸汽分子強(qiáng)烈吸收，導(dǎo)致光譜強(qiáng)度顯著減弱，對元素測定產(chǎn)生很大的影響。因此用MP-AES進(jìn)行分析時，需要提前除去光室中空氣，具體方式：用氮?dú)馓崆按祾吖馐遥ＷC壓力不變的情況，除去光室內(nèi)空氣，減小空氣中氧氣分子和水蒸氣分子對分析結(jié)果的干擾。為探討吹掃氣對分析結(jié)果的影響，設(shè)置試驗，根據(jù)吹掃前后，檢出限的變化判斷吹掃氣對系統(tǒng)的影響。

表2為吹掃前后，重金屬元素的檢出限變化情況。由表2可知，通過氮?dú)獯祾吆螅承┰貦z出限降低，但大部分元素的檢出限反而升高;說明吹掃氣會對大部分重金屬元素監(jiān)測產(chǎn)生不好的影響，因此選擇不添加吹掃氣。

2.3 DHS（閃蒸模塊）

閃蒸模塊的主要作用是利用閃蒸方式蒸發(fā)掉樣品中大部分水蒸氣，將樣品濃縮然后進(jìn)入MP-AES分析，使樣品出現(xiàn)更強(qiáng)烈的響應(yīng)值，出現(xiàn)明顯特征峰;因此有無閃蒸對檢驗結(jié)果影響較大。表3為閃蒸前后重金屬元素檢出限變化。由表3可知，大部分重金屬元素經(jīng)過閃蒸模塊后，檢出限明顯降低，證實閃蒸方式對大部分重金屬元素檢驗產(chǎn)生積極的影響[10]。

3 系統(tǒng)檢測驗證

3.1 檢出限

試驗證明氮?dú)饧兌葹?9.95%，添加閃蒸模塊后的系統(tǒng)各方面性能優(yōu)異。表5為該條件下檢出限與國家地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對比結(jié)果。由表5可知，Se、Be和Ti經(jīng)過優(yōu)化后，依舊未達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn);但以優(yōu)化前作為對比項，其檢出限已經(jīng)得到極大優(yōu)化。值得一提的是，Be元素優(yōu)化后檢出限提高的原因是響應(yīng)值過高導(dǎo)致。對Be元素進(jìn)行單獨(dú)分析后發(fā)現(xiàn)，其在1?g/L時，特征峰仍然較為明顯，這就說明系統(tǒng)可以對Be元素進(jìn)行測定。1?g/LBe元素標(biāo)準(zhǔn)峰圖如圖3所示。

3.2 加標(biāo)回收率驗證

為驗證該系統(tǒng)的加標(biāo)回收率，采用以下步驟進(jìn)行試驗：在無人操作情況下，系統(tǒng)每4 h一個循環(huán)對水樣進(jìn)行測定，測定1 h，吹掃管路0.5 h，熄火2.5 h。連續(xù)20 h測定環(huán)境加標(biāo)水樣，得到表4所示的測定結(jié)果。

其中，提前用MP-AES測定環(huán)境水樣中重金屬含量，為空白本底值。由表4可知，通過加標(biāo)后，大部分重金屬元素回收率皆表現(xiàn)良好，其中Zn、Cu監(jiān)測結(jié)果異常，監(jiān)測異常的原因可能是樣品污染或是特征波長周圍存在干擾波長。

3.3 RSD（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差）

系統(tǒng)相對偏差試驗方法與加標(biāo)回收率驗證試驗方法一致。表5為系統(tǒng)穩(wěn)定性測試結(jié)果。由表5可知，除Zn、As測定結(jié)果出現(xiàn)異常外，其余元素測定精密度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差皆在18%內(nèi)，說明系統(tǒng)穩(wěn)定性良好。

4 結(jié)語

本試驗以MP-AES（微波等離子體原子發(fā)射光譜儀）設(shè)計開發(fā)了校園水體重金屬監(jiān)測系統(tǒng)，對校園用水中多種重金屬元素進(jìn)行有效監(jiān)測。通過標(biāo)準(zhǔn)加入法加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，有效避免了復(fù)雜基質(zhì)對重金屬元素的影響，解決了水樣的基質(zhì)不同無法準(zhǔn)確檢驗的問題。在檢驗時，水樣不需要復(fù)雜處理，只需要經(jīng)過簡單過濾就能直接進(jìn)行檢驗分析;通過對系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化，確定氮?dú)獍l(fā)生器中氮?dú)饧兌葹?9.95%，成本在接受范圍內(nèi)，且檢出限較低，因此等離子氣體純度為99.95%;氮?dú)獯祾邔Υ蟛糠种亟饘僭貦z出限產(chǎn)生負(fù)面影響，因此不使用吹掃氣;添加閃蒸模塊利用閃蒸原理蒸發(fā)掉大部分水蒸氣，使重金屬元素檢出限進(jìn)一步降低;優(yōu)化后的系統(tǒng)對重金屬離子的監(jiān)測精確度更加準(zhǔn)確。

通過對優(yōu)化后系統(tǒng)的檢出限、加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行監(jiān)測，確定系統(tǒng)對大部分重金屬元素的檢出限能夠達(dá)到國際標(biāo)準(zhǔn)，但受微波等離子體原子發(fā)射光譜儀的局限性，Se、Sb、Ti檢出限未能達(dá)標(biāo)，優(yōu)化方案需要進(jìn)一步探討。

參考文獻(xiàn)

[1]張 婷，劉 爽，管 鵬，等.? 薄膜擴(kuò)散梯度技術(shù)在重金屬生有效態(tài)監(jiān)測中的應(yīng)用[J].? 中國環(huán)境監(jiān)測，2019，35（02）：117-128.

[2]趙德文，楊金香，楊碧瑩，等. 水體重金屬污染評價方法研究進(jìn)展[J]. 黃河科技學(xué)院學(xué)報，2019，21（02）：99-105.

[3]陳秋穎，嚴(yán) 冬，王 琦，等.渾河上游段不同時期水體重金屬健康風(fēng)險評價[J]. 沈陽師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2018，36（06）：533-538.

[4]馬明真，高 揚(yáng)，宋賢威，等. 鄱陽湖地區(qū)多尺度流域水體重金屬輸送特征及其污染風(fēng)險評價[J]. 生態(tài)學(xué)報，2019，39（17）：6 404-6 415.

[5]陳 濤，陳逸平，黃 鑫，等. 海水中重金屬生物監(jiān)測分子指示物研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2019，42（08）：86-94.

[6]陳炳瑞，張 震，付 浩，等. 基于水力模型的多因子水質(zhì)監(jiān)測點優(yōu)化布置方法研究[J]. 重慶大學(xué)學(xué)報，2019，42（04）：92-100.

[7]劉飛達(dá)，謝廣群，杜 偉. 基于視覺傳感器的水體透明度在線監(jiān)測系統(tǒng)研究[J]. 環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2019，38（S1）：93-96.

[8]任宗明，趙瑞彬，樊玉琪，等. 水體突發(fā)污染事件的在線生物監(jiān)測技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報，2019，14（02）：29-41.

[9]喬 欣，孔 兵. 基于ZigBee技術(shù)的巢湖水質(zhì)監(jiān)測系統(tǒng)設(shè)計[J]. 巢湖學(xué)院學(xué)報，2019，21（03）：7-13.

[10]趙聰蛟，劉希真，付聲景，等. 基于水質(zhì)浮標(biāo)在線監(jiān)測的米氏凱倫藻赤潮過程及環(huán)境因子變化特征分析[J]. 熱帶海洋學(xué)報，2020，39（02）：88-97.