董健 代紅波 寇恒治

1中石化石油工程設(shè)計(jì)有限公司

2中國(guó)石油大學(xué)（華東）化工學(xué)院

3中石油新疆油田公司陸梁油田作業(yè)區(qū)

土壤修復(fù)技術(shù)的研究起源于20 世紀(jì)70 年代后期。19 世紀(jì)90 年代中期，國(guó)外就開(kāi)始了有機(jī)污染土壤的化學(xué)氧化修復(fù)研究，而直至20 世紀(jì)90 年代中期，石油污染土壤的化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)才得以現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用[1]。目前，許多國(guó)家都在大力開(kāi)展土壤修復(fù)技術(shù)的研究，土壤修復(fù)技術(shù)得到迅速發(fā)展，積累了豐富的技術(shù)和經(jīng)驗(yàn)。我國(guó)土壤修復(fù)技術(shù)起步較晚，在“十五”期間才列入高技術(shù)研究規(guī)劃發(fā)展計(jì)劃[2]。近年來(lái)，隨著我國(guó)土壤修復(fù)技術(shù)研究的開(kāi)展，土壤修復(fù)學(xué)已經(jīng)成為一門(mén)新興的環(huán)境分支學(xué)科，即將發(fā)展成為一門(mén)新興的土壤分支學(xué)科。目前，化學(xué)氧化法在國(guó)內(nèi)已經(jīng)應(yīng)用于一些石油化工類污染土壤的修復(fù)，但與國(guó)外仍有很大的差距。例如，過(guò)硫酸鈉氧化降解油土在國(guó)外應(yīng)用廣泛，而我國(guó)還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段[3]。當(dāng)前的研究顯示，土壤修復(fù)技術(shù)將更趨向于多種技術(shù)聯(lián)合使用[4]。利用化學(xué)氧化對(duì)油土進(jìn)行預(yù)處理，使難降解的有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為易被生物降解的組分，再聯(lián)合生物法進(jìn)行土壤修復(fù)，可以達(dá)到高效低耗的土壤修復(fù)效果。為解決油田石油烴污染土壤的問(wèn)題，本文考察了兩種化學(xué)氧化方法對(duì)石油污染土壤的修復(fù)效果。在30 ℃環(huán)境下模擬油田土壤原位修復(fù)，選出去除率高、操作簡(jiǎn)便、修復(fù)效果較好的氧化劑及氧化方案，為油田污染土壤的修復(fù)處理提供理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

油浴鍋（HH-S 數(shù)顯），金壇市醫(yī)療儀器廠；真空干燥箱（ZK-82B），上海市試驗(yàn)儀器廠；電子天平（BS22-S)，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司。

過(guò)氧化氫（H2O2）、硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、過(guò)硫酸鈉（Na2S2O8）、二氯甲烷（CH2Cl2）。油土中油品性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 模擬石油污染土壤中油品成分Tab.1 Oil properties in simulate oil-contaminated soil質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

選取芬頓體系、過(guò)硫酸鈉+亞鐵離子體系對(duì)模擬石油污染土壤進(jìn)行氧化處理研究。參考已知文獻(xiàn)，確定適合烴類污染物氧化的氧化劑及使用條件[5]并測(cè)試評(píng)價(jià)各氧化劑氧化降解效果。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，探究不同因素對(duì)氧化效果的影響（包括初始烴含量、氧化劑投加量、添加順序、土壤介質(zhì)pH 值等），確定最佳反應(yīng)條件。

1.2.1 土壤中石油烴含量的測(cè)定

利用索式抽提裝置，對(duì)經(jīng)烘干處理后的含油土壤進(jìn)行油品與土壤分離處理，將土壤中石油烴組分提取出來(lái)。取一定量油土m1，以二氯甲烷為萃取劑，在索式抽提器內(nèi)抽提至無(wú)色，蒸出溶劑二氯甲烷，并在105 ℃左右烘干，冷卻后稱重m2，則：石油烴含量=。

1.2.2 石油烴去除率的計(jì)算

計(jì)算出氧化前后的土壤中石油烴的含量，由公式（1）得到反應(yīng)去除率，評(píng)價(jià)氧化降解效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 芬頓氧化體系的影響因素

2.1.1 初始烴含量

分別配制初始烴含量為0.04、0.055、0.07、0.085（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的模擬石油污染土壤各25 g，分別加入pH 值為3、濃度為2 mol/L的硫酸亞鐵溶液6.12 mL，飽和浸漬后烘干。烘干后各加入7.344 mL 濃度10 mol/L 的H2O2并攪拌均勻，在35 ℃下反應(yīng)2 h，計(jì)算石油烴去除率?？疾斐跏紵N的含量與去除率的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 芬頓氧化體系中初始烴含量與去除率的關(guān)系Fig.1 Relationship between initial hydrocarbon content and the removal rate in Fenton oxidation system

由圖1可以看出，在相同反應(yīng)條件下，芬頓體系中去除率隨土壤中初始烴含量的增加而降低，初始烴含量為0.04時(shí)石油烴去除率最高，為46.57%。文獻(xiàn)[6]中發(fā)現(xiàn)在低污染水平時(shí)需要大量的氧化劑，而本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與之有一定的差別，原因可能是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)室配制的油土混合物中沒(méi)有強(qiáng)烈的土壤基體-油的相互作用，即石油污染物與土壤之間的結(jié)合不緊密，從而導(dǎo)致含油量越少去除率越高。

2.1.2 H2O2/Fe2+物質(zhì)的量比例

配制初始烴含量0.04的模擬油土125 g，將其分成5份，分別加入濃度為2、1.5、1.2、1、0.857 mol/L，pH值為3的6.12 mL硫酸亞鐵溶液并混合均勻，烘干各加入7.344 mL 的H2O2溶液。在反應(yīng)溫度為35 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h條件下，考察H2O2與Fe2+的質(zhì)量之比與去除率的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 芬頓氧化體系中n(H2O2)/n(Fe2+)與去除率的關(guān)系Fig.2 Relationship between n(H2O2)/n(Fe2+)and the removal rate in Fenton oxidation system

由圖2 可知：在固定H2O2為7.344 mL、初始烴含量為0.04、體系pH 值為3、反應(yīng)時(shí)間2 h 的情況下，在n(H2O2)/n(Fe2+)=6時(shí)石油烴去除效果最好，為46.57%，隨著n(H2O2)/n(Fe2+)的增加，亞鐵離子減少，去除率呈降低趨勢(shì)，這是因?yàn)镕e2+濃度過(guò)低，活化劑的量不足，沒(méi)有足夠的羥基自由基參與反應(yīng)，導(dǎo)致去除率降低[7]。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間

配制25 g 初始烴含量為0.04 的模擬油土并烘干，加入濃度為1.5 mol/L，pH值為3的硫酸亞鐵溶液6.12 mL，飽和浸漬，烘干。加入7.344 mL 的H2O2溶液攪拌均勻后，在35 ℃下反應(yīng)，間隔1 h取樣一次測(cè)去除率，考察反應(yīng)時(shí)間與去除率的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 芬頓氧化體系中反應(yīng)時(shí)間與去除率關(guān)系Fig.3 Relationship between reaction time and the removal rate in Fenton oxidation system

由圖3可知：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，去除率在2 h時(shí)達(dá)到最大，后趨于平緩，最佳反應(yīng)時(shí)間為2 h。反應(yīng)初期，F(xiàn)e2+活化H2O2生成的羥基自由基增多，加速有機(jī)污染物的氧化降解；隨著時(shí)間的推移，H2O2被消耗，羥基自由基減少，反應(yīng)緩慢，直至H2O2被消耗完全，去除率不再增大。

2.2 過(guò)硫酸鈉氧化體系的影響因素

2.2.1 添加量及添加順序

在該體系中，考察了體系中氧化劑（Na2S2O8）和催化劑（Fe2+）的添加順序?qū)N類污染物去除率的影響[8]。

（1）先加入過(guò)硫酸鈉。先將24.48 mL的濃度為1 mol/L 過(guò)硫酸鈉與100 g 的模擬油土混合均勻，分成四等份，調(diào)節(jié)Fe2+與Na2S2O8物質(zhì)的量之比，考察去除率與n(Fe2+)/n(Na2S2O8)加入量的關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。

由圖4 數(shù)據(jù)可知：在過(guò)硫酸鈉足量的情況下，n(Fe2+)/n(Na2S2O8)=0.25時(shí)效果最好，且隨著Fe2+量的增加，去除率呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，這是由于Fe2+具有還原性，對(duì)硫酸根自由基產(chǎn)生了競(jìng)爭(zhēng)，發(fā)生了如下副反應(yīng)[8]：

圖4 過(guò)硫酸鈉氧化體系中n(Fe2+)添加量與去除率關(guān)系Fig.4 Relationship between n(Fe2+)addition and the removal rate in sodium persulfate oxidation system

這使得參與氧化反應(yīng)的硫酸根自由基數(shù)量減少，有機(jī)物分子的氧化降解受到抑制，導(dǎo)致去除率降低。

（2）先加入亞鐵離子。先將24.48 mL的硫酸亞鐵與100 g 的模擬油土混合均勻，分成4 等份，調(diào)節(jié)過(guò)硫酸鈉與Fe2+物質(zhì)的量之比，考察去除率與n(Fe2+)/n(Na2S2O8)加入量的關(guān)系，結(jié)果如圖5所示。

圖5 過(guò)硫酸鈉氧化體系中n(Na2S2O8)/n(Fe2+)添加量與去除率關(guān)系Fig.5 Relationship between the addition amount of n(Na2S2O8)/n(Fe2+)and the removal rate in sodium persulfate oxidation system

由圖5可知：在Fe2+足量的情況下，n(Na2S2O8)/n(Fe2+)=0.75時(shí)石油烴去除效果最好，石油烴去除率隨Na2S2O8量的增加先增大后減小，原因是反應(yīng)初期Na2S2O8不足，硫酸根自由基的產(chǎn)生受到限制，去除率較低；隨著Na2S2O8的增加，硫酸根自由基的量隨之增加，從而促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，去除率增大[9]；Na2S2O8濃度過(guò)高時(shí)，則會(huì)將Fe2+氧化為Fe3+，從而消耗掉Na2S2O8而導(dǎo)致硫酸根自由基量不足，進(jìn)而使去除率下降[10]。

催化劑和氧化劑不同添加順序的兩個(gè)實(shí)驗(yàn)方案結(jié)果均表明，F(xiàn)e2+與Na2S2O8均適量時(shí)，會(huì)促進(jìn)有機(jī)污染物的氧化降解，過(guò)量則反而會(huì)降低去除率。在過(guò)硫酸鈉氧化體系中，最佳反應(yīng)條件為先加Fe2+且n(Na2S2O8)/n(Fe2+)比例為0.75，此條件下石油烴去除率為40.48%。

2.2.2 pH值

在上述方案的基礎(chǔ)上，選擇最佳條件，（先加入Fe2+且n(Na2S2O8)/n(Fe2+)比例為0.75），考察pH 值對(duì)去除率的影響，不同pH 值用硫酸來(lái)調(diào)節(jié)，結(jié)果如圖6所示。

圖6 過(guò)硫酸鈉氧化體系中pH值與除率的關(guān)系Fig.6 Relationship between pH valve and the removal rate in sodium persulfate oxidation system

由圖6 可以看出，隨著體系pH 值的增大，去除率先增加后略微降低，在pH 值為4.5 處達(dá)到最大，之后隨pH 值的增加略有降低，但仍比強(qiáng)酸條件時(shí)去除率高。這說(shuō)明強(qiáng)酸性環(huán)境并不利于過(guò)硫酸鈉體系對(duì)有機(jī)污染物的氧化降解，在pH 值為4-5左右時(shí)，可以最大程度地發(fā)揮氧化劑的氧化作用。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間

在上述方案的基礎(chǔ)上，選擇最優(yōu)體系（先加Fe2+，n(Na2S2O8)/n(Fe2+)=0.75，pH 為4.5）在35 ℃下反應(yīng)，間隔1 h 取樣一次測(cè)去除率，考察時(shí)間對(duì)石油烴去除率的影響，結(jié)果如圖7所示。

由圖7 的數(shù)據(jù)可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，去除率在0.5～1 h 左右時(shí)快速增大，之后雖有所增大但很緩慢。反應(yīng)初期，F(xiàn)e2+活化Na2S2O8生成的硫酸根自由基增多，加速了有機(jī)污染物的氧化降解[11]。隨著時(shí)間的推移，Na2S2O8被消耗，硫酸根自由基減少，反應(yīng)緩慢。相比于芬頓反應(yīng)，適當(dāng)延長(zhǎng)時(shí)間能有效提高過(guò)硫酸鈉氧化體系的去除率，這是由于硫酸根自由基的半衰期較長(zhǎng)（4 s，40 ℃），能更充分地氧化降解有機(jī)污染物分子。

圖7 過(guò)硫酸鈉氧化體系中反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除率的影響Fig.7 Effect of the reaction time on the removal rate in sodium persulfate oxidation system

2.3 兩種氧化體系效果對(duì)比

研究結(jié)果表明，芬頓氧化體系的最佳條件為pH=3、n(H2O2)/n(Fe2+)=6、H2O2投加量為29.3 mL/100 g，此時(shí)石油烴去除率為46%；過(guò)硫酸鈉氧化體系的最佳條件為pH=4.5、n(Na2S2O8)/n(Fe2+)=0.75、Na2S2O8投加量為18.36 mL/100 g，此時(shí)石油烴去除率為40.48%。芬頓氧化體系的石油烴去除率大于過(guò)硫酸鈉氧化體系，處理方法更加成熟，應(yīng)優(yōu)先選用芬頓氧化體系。

3 結(jié)論

研究了芬頓體系和過(guò)硫酸鈉兩種氧化劑體系對(duì)模擬油土氧化降解情況，考察了不同的實(shí)驗(yàn)條件下（包括pH值、氧化劑添加量、添加順序、添加方式等）對(duì)模擬油土中污染物去除率的影響，得到以下結(jié)論：

（1）土壤中含油量越大，氧化降解效果越差。

（2）在兩種氧化體系中，芬頓氧化降解的效果要優(yōu)于過(guò)硫酸鈉氧化體系。

（3）在pH=3、n(H2O2)/n(Fe2+)=6 的條件下，芬頓氧化對(duì)石油污染土壤中石油烴去除率最高可達(dá)46%。在pH=4.5、n(H2O2)/n(Fe2+)=0.75 的條件下，過(guò)硫酸鈉氧化體系對(duì)石油烴去除率可達(dá)40.48%。