曾建偉

（1.中輕檢驗(yàn)認(rèn)證（晉江）有限公司，福建 晉江 362200；2.中國皮革和制鞋工業(yè)研究院（晉江）有限公司，福建 晉江 362200）

引言

我國是鞋業(yè)生產(chǎn)和出口的大國，然而膠粘劑使用在鞋類生產(chǎn)過程中是不可或缺的。目前國內(nèi)鞋類從業(yè)人員已超百萬，鞋用膠粘劑生產(chǎn)安全和鞋制品中有毒有害物質(zhì)的殘留深受關(guān)注。鞋類生產(chǎn)人員的安全和對(duì)于工作環(huán)境的要求日益重視，尤其是鞋用膠粘劑的安全生產(chǎn)和安全使用是鞋類企業(yè)為提升員工生產(chǎn)生活環(huán)境的衛(wèi)生與健康不可避免要面臨的問題[1,2]。因此，鞋類企業(yè)對(duì)膠黏劑的質(zhì)量安全問題日益關(guān)注和重視。

當(dāng)前制鞋工業(yè)中所使用的膠粘劑種類較多，按其形態(tài)來區(qū)分主要分為水基型、溶劑型、乳液型和熱熔型四種，其中鞋類工業(yè)中需求量最大的膠粘劑類型為水基型與溶劑型膠粘劑[3，4]，因此本文的實(shí)驗(yàn)對(duì)象為溶劑型與水基型的鞋用膠粘劑。

膠粘劑中丙酮和乙酸甲酯等有機(jī)物沸點(diǎn)低，容易揮發(fā)，對(duì)人體呼吸系統(tǒng)有刺激作用，對(duì)中樞神經(jīng)有影響，因此在該類有機(jī)物存在的工作環(huán)境中工人和環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)加大。如何有效的控制有機(jī)物的含量，通過合理的手段進(jìn)行檢測(cè)，是判斷是否有機(jī)物超標(biāo)的一個(gè)重要的手段。

目前我國也出臺(tái)了《GB 33372-2020 膠粘劑揮發(fā)性有機(jī)化合物限量》[5]采用氣相色譜法-火焰離子化檢測(cè)(FID)對(duì)膠粘劑中丙酮和乙酸甲酯進(jìn)行分析，對(duì)兩種物質(zhì)采用其他方法測(cè)試的研究相對(duì)較少，方法單一，比較局限[6-8]。由于膠黏劑對(duì)于鞋類企業(yè)來說是不可或缺的材料之一，需求量日益增加，因此能否合理的對(duì)膠黏劑進(jìn)行質(zhì)量控制也是對(duì)鞋類企業(yè)高質(zhì)量發(fā)展提供了幫助。本文建立了外標(biāo)定量用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法快速測(cè)定丙酮和乙酸甲酯含量的方法，使用質(zhì)譜[9]檢測(cè)器進(jìn)行分析，可以有效的對(duì)物質(zhì)進(jìn)行分離，檢測(cè)時(shí)間短，準(zhǔn)確，可以給鞋用膠粘劑中丙酮和乙酸甲酯含量的檢測(cè)提供一種方法，希望給膠黏劑檢測(cè)行業(yè)提供一點(diǎn)經(jīng)驗(yàn)。

1 測(cè)試部分

1.1 分析儀器與溶劑

電子分析天平（精度為1 mg）(梅特勒-托利多儀器有限公司)；氣相色譜聯(lián)用質(zhì)譜儀（安捷倫科技有限公司，型號(hào)：7890B-5977A）；正己烷、乙酸乙酯（色譜純，M-TEDIA）；丙酮（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，）；乙酸甲酯（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，）；硬質(zhì)玻璃反應(yīng)瓶（30 mL）；有機(jī)過濾膜（0.45 μm）。

1.2 測(cè)試方法

使用電子分析天平準(zhǔn)確稱取鞋用膠粘劑（0.100±0.005）g 于30 mL硬質(zhì)玻璃反應(yīng)瓶中，準(zhǔn)確加入25 mL 提取溶劑，搖勻至溶解均勻，采用0.45 μm 有機(jī)濾膜過濾，用氣相色譜聯(lián)用質(zhì)譜儀分析（GC-MS），采用全掃描與選擇離子掃描（SIM）進(jìn)行分析，運(yùn)用外標(biāo)法與選擇離子掃描（SIM）對(duì)被測(cè)物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確定量。

1.3 工作曲線的制備

稱取一定量的丙酮和乙酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別用乙酸乙酯稀釋成濃度為1000 mg/L 的母液，在分別移取1 mL 丙酮和乙酸甲酯母液于10 mL容量瓶中用乙酸乙酯稀釋成濃度為100 mg/L 的兩種物質(zhì)的中間混合液，分別用移液器移取一定的量的中間混合液稀釋成1、10、20、50、100、200 mg/L 的工作溶液。

1.4 色譜和質(zhì)譜參數(shù)

色譜的參數(shù):色譜柱為HP-5ms（30 m x 250 μm x 0.25 μm），進(jìn)樣口溫度250 ℃；程序升溫：40 ℃，保持3 min，以40 ℃/min，升至120 ℃；進(jìn)樣量：1 μL；流量：1.2 mL/min；采用分流比為50：1 的分流模式。見圖1 所示，該條件下，峰形尖銳，分離顯著，響應(yīng)明顯，丙酮的出峰時(shí)間為：1.484 min，乙酸甲酯的出峰時(shí)間為：1.572 min。

圖1 丙酮、乙酸甲酯離子色譜圖Fig.1 The extraction ions chromatography ofacetone，methylacetate

質(zhì)譜的參數(shù):離子源：EI 源；輔助加熱區(qū)(MSD 傳輸線)：280 ℃；丙酮特征離子（m/z）:58、43；乙酸甲酯特征離子（m/z）:74、59、43。

2 結(jié)果與分析

2.1 溶劑種類的選擇

分別用電子分析天平稱取約0.1 g 含有丙酮與乙酸甲酯的鞋用膠粘劑樣品三份，再分別加入25 mL 正己烷、乙酸乙酯、甲醇三種常見的有機(jī)溶劑，采用文中處理步驟進(jìn)行分析，其中丙酮與乙酸甲酯的測(cè)試結(jié)果如表1 所示，乙酸乙酯能夠充分提取膠粘劑中丙酮與乙酸甲酯，且峰形能夠有效分開，不受溶劑峰干擾，甲醇和正己烷也可以萃取出丙酮和乙酸甲酯，但是這兩種溶劑無法完全溶解溶劑型膠粘劑，使得被測(cè)物質(zhì)不能完全萃取出來，因此綜合考慮采用乙酸乙酯作為丙酮與乙酸甲酯測(cè)試時(shí)的提取溶劑可以有效溶解膠粘劑，充分萃取到被測(cè)物質(zhì)，從而準(zhǔn)確的進(jìn)行定量。

表1 不同提取溶劑的提取效果Tab.1 Effect of extraction solvent

2.2 溫度條件的選擇

分別用電子分析天平稱取約0.1 g 丙酮與乙酸甲酯的鞋用膠粘劑樣品加入乙酸乙酯25 mL，選擇萃取溫度為30、40、50、60、70 ℃的條件下提取，隨著溫度的變化提取物的濃度并沒有發(fā)生多大變化，所測(cè)定出來的數(shù)值穩(wěn)定偏差在2%以內(nèi)。因此，考慮到能效與操作的簡(jiǎn)便性本文采用室溫條件下進(jìn)行測(cè)試。

2.3 時(shí)間長短的選擇

分別用電子分析天平稱取約0.1 g 丙酮與乙酸甲酯的鞋用膠粘劑樣品采用乙酸乙酯作為溶劑時(shí)，當(dāng)膠黏劑為溶劑型時(shí)，可以直接溶解，只需要振搖1 分鐘即可；當(dāng)膠黏劑為水基型時(shí)溶解需要5 分鐘左右。因此由于膠黏劑的類型不同，以完全溶解為判斷標(biāo)準(zhǔn)，時(shí)間無需特意規(guī)定。

2.4 方法的驗(yàn)證

2.4.1 工作曲線的分析

根據(jù)該文章步驟1.3 所示制備完成濃度范圍為1～200 mg/L 的工作曲線，供氣相色譜儀聯(lián)用質(zhì)譜儀測(cè)定，兩種被測(cè)物質(zhì)的濃度為橫坐標(biāo)，相對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，采用最小二乘法計(jì)算得到丙酮與乙酸甲酯的工作曲線。文中的方法在工作曲線的濃度1～200 mg/L 范圍內(nèi)，線性關(guān)系好，兩種物質(zhì)的工作曲線的相關(guān)系數(shù)都大于0.999。

2.4.2 檢出限的測(cè)定

在空白樣品的提取溶劑中加入1 mg/L 即0.25 g/kg 的兩種目標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻，測(cè)試樣品完全混溶后用有機(jī)濾膜過濾，用氣相色譜質(zhì)譜儀測(cè)定，選用選擇離子模式（SIM）下的定量離子峰，利用系統(tǒng)軟件計(jì)算出信噪比（S/N），然后用3 倍的信噪比（S/N）計(jì)算出丙酮與乙酸甲酯的檢出限均為0.25 g/kg。

2.4.3 回收率的測(cè)定

稱取膠粘劑空白樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)，分別添加1、5、20 g/kg 的量，測(cè)試條件采用本文1.4 步驟中氣相色譜、質(zhì)譜參數(shù)進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)，各個(gè)添加量做6 次獨(dú)立的平行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見表2，從表中可以得知，采用本文中的測(cè)試方法丙酮和乙酸甲酯的回收率在89～113%之間，證明該方法的可靠性和準(zhǔn)確性，可以對(duì)膠粘劑中丙酮和乙酸甲酯兩種物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確的定量測(cè)定。

表2 丙酮與乙酸甲酯的空白加標(biāo)回收率Tab.2 The rate of recovery of acetone and methylacetate

2.4.4 精密度的測(cè)定

根據(jù)文中給出的最佳條件和色譜與質(zhì)譜的相應(yīng)參數(shù)，對(duì)含有丙酮和乙酸甲酯的鞋用膠粘劑進(jìn)行10 次重復(fù)性的測(cè)定從而計(jì)算得到相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。丙酮與乙酸甲酯的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.2%～4.5%在5%以內(nèi)，兩次獨(dú)立測(cè)定的相對(duì)平均值偏差在10%以內(nèi)，滿足檢測(cè)需求?？梢娫摲椒?，測(cè)試的精密度好，可靠性強(qiáng)，測(cè)試的結(jié)果相對(duì)穩(wěn)定。

3 結(jié)論

本文通過試驗(yàn)探討了提取溶劑、提取溫度以及所需要時(shí)間等情況。結(jié)果證明：選擇乙酸乙酯作為提取溶劑，在常溫下振搖使膠黏劑完全溶解，在濃度為1～200 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上，丙酮與乙酸甲酯的線性相關(guān)系數(shù)均是大于0.999，丙酮與乙酸甲酯方法的檢出限均為0.25 g/kg，兩種物質(zhì)的平均回收率在89%～113%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.2%～4.5%（n=10），該檢測(cè)方法合理，有效且操作步驟簡(jiǎn)單便于實(shí)操，能夠滿足膠黏劑中丙酮與乙酸甲酯含量的測(cè)定要求。

在大多數(shù)學(xué)者采用氣相色譜法-火焰離子化檢測(cè)(FID)對(duì)膠粘劑中丙酮和乙酸甲酯進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上，本文建立了氣相色譜聯(lián)用質(zhì)譜法對(duì)丙酮與乙酸甲酯進(jìn)行測(cè)定，給沒有配備有火焰離子化檢測(cè)儀的檢測(cè)機(jī)構(gòu)提供了一個(gè)可供參考的方法。