余澤浩，宋姿潔，白 贏，厲嘉云，彭家建

(杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院有機硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點實驗室，浙江 杭州 311121)

0 前言

有機硅工業(yè)領(lǐng)域中的硅氫加成反應(yīng)催化劑主要為Speier’s催化劑(氯鉑酸異丙醇溶液)[1]和Karstedt’s催化劑(零價鉑乙烯基四甲基二硅氧烷配合物)[2]，兩種催化劑反應(yīng)活性高，對于大多數(shù)硅烷和烯烴、炔烴等具有良好的催化性能.但是對某些活潑烯烴、類烯烴的反應(yīng)存在著加氫產(chǎn)物多、選擇性差等缺陷.此外，由于均相催化劑不能回收重復(fù)使用，不僅增加了生產(chǎn)成本，還加劇了貴金屬的消耗.為解決上述問題，科研工作者們通過浸漬、共沉淀、離子交換等方式將活性組分固載到特定的載體上，合成便于分離及重復(fù)使用的非均相催化劑用于催化硅氫加成反應(yīng).

用于硅氫加成反應(yīng)的非均相催化劑可以按照載體的種類大致分為3類：無機材料、有機材料和有機-無機雜化材料.這3種類型的材料特點各不相同，可根據(jù)反應(yīng)的需要進行選擇.肖建軍等[3]對二氧化鈦、碳材料、分子篩、玻璃纖維等無機物作為載體制備非均相Pt催化劑的方法進行了總結(jié)與概括，并結(jié)合催化劑的結(jié)構(gòu)及催化性能的差異進行了分析.趙建波等[4]對聚苯乙烯、聚硅氧烷等有機化合物負載金屬制備非均相催化劑催化硅氫加成反應(yīng)進行了總結(jié)與概括.白贏等[5]總結(jié)了一些無機材料(玻璃纖維、二氧化硅、石墨烯等)和有機-無機雜化材料負載金屬催化硅氫加成反應(yīng)的特點.

本文將對以無機、有機聚合物和有機-無機雜化材料為載體的3類硅氫加成反應(yīng)的非均相催化劑進行總結(jié)與概括.

1 以無機材料為載體的非均相催化劑

無機物微粒具有機械強度大和比表面積大的優(yōu)點，同時還具備足夠的承載力，相比于有機化合物的合成更簡便高效，具有很好的經(jīng)濟性.但無機化合物的表面與金屬牢固結(jié)合的位點較少，金屬離子大多通過吸附作用進行負載，催化劑穩(wěn)定性較差，金屬離子容易流失.

圖1 介孔SiO2-Pt催化劑制備[6-7]Fig.1 Preparation of mesoporous SiO2-Pt catalyst[6-7]

Galeandro-Diamant等[6-7]利用表面活性劑在水溶液中發(fā)生自組裝形成膠束穩(wěn)定Pt(0)納米微粒膠體溶液，再與正硅酸四乙酯(TEOS)混合后水解，制得含有SiO2殼層包覆的微球，最后煅燒得到介孔SiO2包覆型Pt催化劑Pt@{walls}SBA-15(圖1)，催化1-辛烯與含氫硅油(PMHS)的硅氫加成反應(yīng).研究表明，在相同催化反應(yīng)條件下Pt@{walls}SBA-15的催化活性接近Karstedt’s催化劑.反應(yīng)結(jié)束后，通過簡單過濾即可分離，催化劑暴露在空氣環(huán)境中依舊可以保持穩(wěn)定.而Karstedt’s催化劑和Pt(0)催化劑在反應(yīng)后，不能被活性炭完全吸附除去，且會引發(fā)PMHS發(fā)生脫氫交聯(lián)反應(yīng)變?yōu)槟z.此外，介孔SiO2包覆型Pt催化劑在反應(yīng)體系內(nèi)幾乎沒有Pt析出，活性中心牢固嵌合在SiO2中，結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，分離更加高效便捷.

Kong等[8]利用無溶劑微波輻射和靜電吸附的方法將Pt負載到石墨烯表面，通過掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)Pt微粒分散附著在石墨烯表面的微小空穴中.將該催化劑用在固定床中催化1-辛烯和PMHS硅氫加成反應(yīng)，持續(xù)反應(yīng)5 h，轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在90%以上.隨著反應(yīng)繼續(xù)進行，硅烷逐漸吸附在催化劑表面，轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)下降.使用環(huán)戊基甲醚(CPME)洗滌除去催化劑表面吸附的硅烷后，轉(zhuǎn)化率即可恢復(fù)到80%.與石墨烯直接負載Pt所制得的催化劑對比，這種具有空穴的石墨烯載體結(jié)合Pt的能力遠大于傳統(tǒng)石墨烯載體.由于表面空穴的保護，催化活性中心不易中毒失活，具有良好的底物適應(yīng)性.除了催化辛烯與PMHS加成反應(yīng)外，該催化劑還可催化PMHS、(EtO)3SiH、(EtO)2MeSiH與常見的烯烴硅氫加成反應(yīng).

圖2 以天然毛竹制備多孔層狀N、O摻雜碳材料[9-10]Fig.2 Preparation of porous layered N and O doped carbon materials from natural bamboo[9-10]

竹子作為一種常見的植物，莖稈內(nèi)含有大量微小的導(dǎo)管，將其碳化后得到具有疏松孔洞的竹炭材料，可作為吸附材料廣泛應(yīng)用.Duan等[9-10]通過水熱-碳化的方法將天然毛竹變?yōu)槎嗫讓訝頝、O摻雜碳材料，其比表面積高達1 037 m2/g，含N 3.32%，是催化劑的理想載體.通過水合肼還原浸漬的方法將Pd負載到該載體上，Pd@N, O-carbon催化劑催化活性明顯高于普通活性炭負載的Pd催化劑 (圖2).在THF溶劑中催化苯乙炔與Me2PhSiH硅氫加成反應(yīng)，β-E產(chǎn)物近乎100%.催化其他炔烴與Me2PhSiH加成反應(yīng)時，炔烴所連接基團的電負性對反應(yīng)影響較小，而取代基的位阻對反應(yīng)影響很大.鄰位取代炔烴的反應(yīng)活性較弱，端位取代炔烴活性高，具有很高的轉(zhuǎn)化率、區(qū)域選擇性及立體選擇性.并且發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)體系內(nèi)引入碘離子可以提高反應(yīng)的選擇性，對催化反應(yīng)有明顯的促進作用.最為重要的是，以上所有炔類反應(yīng)產(chǎn)物均為β-E加成產(chǎn)物，說明該催化劑的選擇性及對底物的適應(yīng)性極強.

圖3 系列Ni催化劑的制備[11]Fig.3 Preparation of series Ni catalysts[11]

除了以鉑為活性中心的貴金屬負載型催化劑研究外，非貴金屬負載型催化劑的研究也有了較大進展.Galeandro-Diamant等[11]在1-辛基硅烷體系中將Ni(COD)2還原，制備了Ni3Si2NPs膠體溶液.將其氧化得到NiO納米顆粒膠體溶液后，再將其還原最終得到粒徑(1～2 nm)均勻分布的Ni(0)/SiO2納米微粒 (圖3).將所得到的3種催化劑分別用于催化(EtO)3SiH和(EtO)3SiVi的加成反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)NiO納米顆粒無催化反應(yīng)活性，而Ni3Si2和Ni(0)/SiO2則表現(xiàn)出不同的反應(yīng)活性，且Ni(0)/SiO2催化的產(chǎn)物以加成產(chǎn)物為主(約60%)，Ni3Si2催化的產(chǎn)物則以加氫(55%)和脫氫偶聯(lián)產(chǎn)物(30%)組成.實驗結(jié)果證實Ni的反應(yīng)活性取決于成型粒子的大小，高度分散的Ni(0)具有很好的反應(yīng)活性.但反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性是由Ni(0)周圍環(huán)境所決定的.反應(yīng)后的Ni(0)催化劑有部分粒子發(fā)生團聚現(xiàn)象，這是因為金屬單質(zhì)納米粒子獨立分散在SiO2中，沒有物質(zhì)包覆和保護，在催化反應(yīng)過程中，由于局部高溫導(dǎo)致出現(xiàn)了不可避免的團聚現(xiàn)象.

一些金屬或非金屬氧化物同樣具有很好的穩(wěn)定性，也可作為載體使用.Mitsudome等[12]選擇一些常見的金屬和非金屬的氧化物(TiO2、SiO2、MgO、HAP、CeO2、Al2O3等)作為載體負載Co、Ni、Fe、Cu制備出系列催化劑，可以催化Me2PhSiH與1-辛烯的硅氫加成反應(yīng).其中，Co/TiO2作為載體的催化劑活性最高，催化PhSiH3、Ph2SiH2與辛烯反應(yīng)均有90%以上的轉(zhuǎn)化率；催化其他直鏈和支鏈烯烴等也有很好的轉(zhuǎn)化率與選擇性，在120 ℃下催化1-辛烯與Me2PhSiH硅氫加成反應(yīng)，15 h轉(zhuǎn)化率達93%，重復(fù)使用5次催化活性無明顯下降.X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜(XANEX)分析表明，其中的Co與TiO2的晶格相互摻雜形成穩(wěn)定的固溶體結(jié)構(gòu)，相比SiO2更能牢牢固定住中心金屬，在有氧催化反應(yīng)體系中依舊能保持中心金屬的活性及其催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定.

除了上述無機物作為載體外，過渡金屬及其氧化物的納米微?；螂p金屬合金微粒等同樣也能催化該反應(yīng).PtO2作為一種氧化物早期被應(yīng)用在催化加氫等反應(yīng)中.Sabourault等[13]報道PtO2可以催化氨基取代烯烴的硅氫加成反應(yīng).Putzien等[14]對其進行深入研究后發(fā)現(xiàn)PtO2不溶于硅氫加成反應(yīng)體系中，通過靜置過濾等方式即可從反應(yīng)體系中分離，分離后PtO2仍具有催化活性.值得關(guān)注的是，在加成反應(yīng)的誘導(dǎo)期內(nèi)觀察到PtO2被含氫硅烷原位還原，其中的Pt(Ⅳ)還原為Pt(Ⅱ)或Pt(0)，從而具有催化反應(yīng)活性.還原的低價Pt再參與到加成反應(yīng)中重復(fù)該循環(huán)過程.PtO2經(jīng)七甲基三硅氧烷(HMTS)處理后除去HMTS，再加入HMTS和辛烯，加成反應(yīng)可以順利進行，無誘導(dǎo)期.這表明PtO2可與含氫硅烷形成穩(wěn)定的Pt絡(luò)合物，PtO2與其他均相Pt催化劑一樣具有高效催化活性，并且能夠在反應(yīng)過程中從體系中溶解和析出，可將其視為非均相催化劑.

Galeandro-Diamant等[15]借鑒Ni納米微粒的合成方法，以正辛基硅烷為穩(wěn)定劑，含氫硅烷作為還原劑，將Pt(dba)2或Karstedt’s催化劑還原得到1.6～1.7 nm的Pt納米微粒.用其催化1-辛烯與含氫硅油的加成反應(yīng)，在反應(yīng)初期催化反應(yīng)活性比Karstedt’s催化劑稍低，反應(yīng)后期二者十分接近.但納米Pt催化劑的抗中毒能力強于Karstedt’s催化劑.依據(jù)以上結(jié)果分析推測，Karstedt’s催化劑在催化反應(yīng)過程中先被硅烷還原為膠體Pt顆粒后再進行催化加成反應(yīng)[16].

Buslov等[17]參照無水NiCl2合成Ni(OtBu)2的方法，使用可溶性的Ni(TMEDA)Cl2與MOtBu(Li、Na、K)簡便高效地合成了系列Ni(OtBu)2鹽.研究發(fā)現(xiàn)常見的鎳鹽無法催化1-癸烯與(MeO)3SiH硅氫加成反應(yīng)，而所合成的系列Ni(OtBu)2鹽則表現(xiàn)出較高的催化活性(KOtBu > NaOtBu > LiOtBu).分析后發(fā)現(xiàn)其組成為Ni(OtBu)2·xNaCl (x≈1.6)、Ni(OtBu)2·xKCl (x≈1.4)，其中Ni為叔丁氧基穩(wěn)定的無定形Ni，Ni納米微粒均勻分布.合成過程所用的叔丁醇鹽中的陽離子(Na、K)在化合物中起到分散電荷的作用，使得納米Ni分散不易團聚.該催化劑還可在室溫下催化1-癸烯與(MeO)3SiH、(EtO)3SiH的加成反應(yīng)，同樣具有很高的選擇性，反馬氏產(chǎn)物均在80%以上.

雙金屬(合金)存在協(xié)同效應(yīng)的特性，將其作為催化劑應(yīng)用于催化反應(yīng)中，會比單金屬催化劑具有更高的催化活性[18].Zhang等先后制備了Pd-Ni(BMNPs)[19]和Co-Ni(BMNPs)[20]，作為催化劑分別應(yīng)用于選擇性氫化反應(yīng)和芳香硝基化合物的加氫還原反應(yīng).后通過SiO2負載Pd-Cu納米顆粒制備的粒徑均勻的Pd1Cu2/SiO2(BMNPs)催化劑(圖4)，在40 ℃條件下催化苯乙炔及其衍生物與Et3SiH硅氫加成反應(yīng)表現(xiàn)出很好的催化活性和加成產(chǎn)物選擇性[21]，催化含有還原性基團(—CN、—NO2)的苯乙炔取代物也有很高的轉(zhuǎn)化率，在反應(yīng)過程中，上述基團不會參與反應(yīng).催化對稱炔烴如5-癸炔、二苯基乙炔、1,4-二乙炔基苯等同樣具有很高的轉(zhuǎn)化率及選擇性，尤其是催化5-癸炔反應(yīng)的立體選擇性接近100%.該催化劑催化循環(huán)使用5次后仍具有較好催化活性，負載的金屬幾乎沒有流失，這類催化劑具有單金屬催化劑活性的同時還可有效減少貴金屬的用量.

圖4 TEM照片及粒徑分布(A)與高角度環(huán)形暗場電鏡照片及Pd、Cu元素分布(B)[21]Fig.4 TEM image, particle size distribution (A) and high angle circular dark field electron microscope image and distribution of Pd, Cu (B) [21]

Ishikawa等[22]使用化學(xué)腐蝕的方法處理片狀A(yù)u合金，得到互穿孔結(jié)構(gòu)的Au材料，并成功將其應(yīng)用在催化中[23-27].之后采用同樣的方法處理AuAl、AuAg合金，得到了AuNPore-1和AuNPore-2兩種互穿孔材料，用于催化苯乙炔與Et3SiH的硅氫加成反應(yīng).結(jié)果表明AuNPore-1活性較高，究其原因可能是化學(xué)腐蝕不能完全除去AuAl合金中的Al，殘留的微量Al對催化劑活性有促進作用.該催化劑在催化苯乙炔與Et3SiH加成反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的活性和選擇性，反應(yīng)3 h后，β-E產(chǎn)物產(chǎn)率達到98%.同時該催化劑具有良好的底物耐受性，吸電子取代基底物的反應(yīng)速率明顯大于供電子取代基底物的反應(yīng)速率.而硅烷位阻對反應(yīng)影響不大，大位阻的異丁基硅烷與苯乙炔反應(yīng)可得到高達80%的β-E加成產(chǎn)物.且催化劑重復(fù)使用5次后依然保持較高反應(yīng)活性，結(jié)構(gòu)無明顯變化，反應(yīng)結(jié)束后只需要用鑷子夾出即可分離，產(chǎn)物中也未檢測出金屬流失.這種含有微孔結(jié)構(gòu)的合金材料是一種高區(qū)域選擇性和立體選擇性的綠色催化劑，可作為固定床反應(yīng)器的催化劑應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中.

圖5 辛烯與三氯硅烷加成及C1—C5催化劑結(jié)構(gòu)[28]Fig.5 Octene and trichlorosilane addition and structure of C1-C5 catalyst[28]

2 以有機材料為載體的非均相催化劑

高分子聚合物可作為有機類催化劑載體，其骨架可進行設(shè)計調(diào)控，即通過適當?shù)姆椒ㄔ趥?cè)鏈加入易配位基團實現(xiàn)金屬離子“錨定”，從而滿足不同催化體系的要求.Drake等[28]分別以甲基丙烯酸縮水甘油和4-氯苯乙烯作為聚合單元，在一定條件下得到不同結(jié)構(gòu)的聚合物，再將其與三甲基乙二胺進行氨化后作為載體負載Pt得到的催化劑用于1-辛烯與Cl3SiH的硅氫加成反應(yīng)(圖5).相比于甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物作為載體的Pt催化劑，微孔聚苯乙烯負載Pt催化劑活性更高，可與Speier’s催化劑相當，能夠有效地減少烯烴的異構(gòu)化.反應(yīng)結(jié)束時，只有極少量的Pt析出，催化劑具有良好的穩(wěn)定性，在小型和大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用中都有很大的潛力.

圖6 聚苯乙烯負載Pt催化劑[29]Fig.6 Pt catalyst supported by polystyrene[29]

2002年，Drake課題組[29]發(fā)現(xiàn)聚甲基丙烯酸酯類聚合物由于分子的極性較大，不易與體系相溶和分散，不適合在無溶劑條件下催化硅氫加成反應(yīng).而聚苯乙烯類載體的極性與催化體系相近，且可以改變合成方法得到不同微孔結(jié)構(gòu)材料.后該課題組選用乙烯基芐氯通過乳液聚合法配合不同的造孔劑，合成了一系列不同微孔結(jié)構(gòu)的聚4-氯甲基苯乙烯，再接枝三甲基二胺后負載Pt得到負載型催化劑(圖6).在過渡金屬催化烯烴的反應(yīng)中，體系中存在游離過渡金屬，會發(fā)生烯烴的插入反應(yīng)導(dǎo)致雙鍵重排使得烯烴發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng).雖然該催化劑催化1-辛烯與MeCl2SiH硅氫加成反應(yīng)的活性低于Speier’s催化劑，但辛烯的異構(gòu)化產(chǎn)物很少，從側(cè)面證明了通過使用三甲基二胺接枝改性的聚苯乙烯載體可以牢固穩(wěn)定Pt.

膠囊法[30]和封閉法[31]可形成聚合物包覆型微球，使催化活性中心穩(wěn)定結(jié)合在有機物中.Oyamada等[32]以(EtO)3SiH作為還原劑將H2PtCl6還原為納米Pt并包覆在聚苯基硅烷中，得到的催化劑在室溫下即可催化4,4-二苯-1-丁烯與(EtO)3SiH硅氫加成反應(yīng).該催化劑完全不溶于反應(yīng)體系，通過簡單的過濾即可實現(xiàn)回收.這一工作為后續(xù)以有機硅聚合物為載體的催化劑研究奠定了基礎(chǔ).

Chauhan等[33]采用PMHS作為載體，將Me2Pt(COD)與PMHS混合后，在氮氣氛圍下加熱，利用PMHS中的Si—H將其還原為納米Pt.由于Si—H過量，多余的Si—H繼續(xù)與單質(zhì)Pt發(fā)生脫氫反應(yīng)相互交聯(lián)，納米Pt被牢固地鑲嵌其中，得到交聯(lián)聚硅氧烷穩(wěn)定Pt納米微粒催化劑(圖7).該催化劑受底物位阻的影響很大，在催化1-(三甲基硅基)丙炔與Et3SiH硅氫加成反應(yīng)中，兩種產(chǎn)物的異構(gòu)體(β-E、α-E)的比例為91∶9.不同硅烷(—OCH3、—Cl)與1-(三甲基硅基)丙炔反應(yīng)均有很好的產(chǎn)率，產(chǎn)物β-E構(gòu)型選擇性為100%.大位阻環(huán)己基取代炔烴無反應(yīng)活性，而位阻小的炔烴則有很高轉(zhuǎn)化率.

圖7 交聯(lián)聚硅氧烷穩(wěn)定Pt納米微粒催化劑合成[33]Fig.7 Synthesis of cross-linked polysiloxane stabilized Pt-nanoparticle catalyst[33]

Xu等[34]首次將K2PtCl4/XphosSO3Na/PEG-400/H2O作為炔烴與含氫硅烷硅氫加成反應(yīng)的催化劑載體兼反應(yīng)介質(zhì)進行研究，發(fā)現(xiàn)其具有催化Et3SiH和苯乙炔及其衍生物、大位阻炔烴、共軛炔烴、脂肪族炔烴、丙炔醇類化合物的優(yōu)良性能.苯乙炔衍生物的取代基電負性對反應(yīng)無影響，而取代基位阻對反應(yīng)影響更大.在同等條件下，Me2PhSiH與不同炔烴進行反應(yīng)，取代基的電負性亦無影響.內(nèi)炔烴、芳香族炔烴、不對稱炔烴等均能較好地發(fā)生反應(yīng)，且除β-E產(chǎn)物外無其他異構(gòu)體生成.該催化劑可通過加入己烷沉淀的方法從反應(yīng)體系中分離，經(jīng)簡單處理后即可重新催化反應(yīng)，循環(huán)使用8次后催化活性無明顯下降.

3 以有機-無機雜化材料為載體的非均相催化劑

多孔材料含有復(fù)雜的微孔結(jié)構(gòu)和可觀的比表面積，將其表面通過化學(xué)方法接枝改性，使其表面被一層熔點較低的化合物涂敷，可以得到一種固載液相活性組分的負載型液相催化劑(SLPC)，該類催化劑具有均相催化劑的優(yōu)異活性和多相催化劑易于分離的雙重特性.

固載含有活性組分液相催化成分的催化劑具有特別的催化效果.Okamoto等[35]使用SiO2固載接枝聚乙二醇并負載Pt(NH3)4Cl2得到催化劑，通過固定床反應(yīng)器催化乙炔與Cl3SiH的硅氫加成反應(yīng)，結(jié)果表明該方法合成的催化劑具有很好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，在連續(xù)催化反應(yīng)36 h后Cl3SiH的產(chǎn)物收率為72%.而在150 ℃條件下，Al2O3、SiO2直接負載Pt(NH3)4Cl2得到的催化劑則容易發(fā)生乙炔在催化劑表面的吸附，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降及催化劑失活的現(xiàn)象.因此，通過在硅膠表面接枝聚乙二醇的方法制備的載體可以有效地避免催化劑中毒和失活，提高催化劑的穩(wěn)定性.

Jondi等[36]使用不同粒度的黏土作為載體，與卟啉結(jié)合后負載金屬制備得到MnTPyP+催化劑，催化1-辛烯與(EtO)3SiH硅氫加成反應(yīng).結(jié)果表明，由于天然黏土存在層狀微結(jié)構(gòu)，可吸附容納更多反應(yīng)物，活性高于均相催化劑.黏土顆粒的粒徑越小，比表面積越大，單位面積所含的活性中心越多，催化反應(yīng)的速率越快.催化劑存在特定空間位阻，底物和活性中心的結(jié)合方向受到限制，選擇性大大提高，反應(yīng)產(chǎn)物只有正辛基三乙氧基硅烷，這是均相催化劑難以比擬的.

Peng等[37]利用重氮化反應(yīng)直接將含氮基團連接在石墨烯表面上，該方法可以有效阻止石墨自身聚合，改性后的石墨烯在極性及揮發(fā)性溶劑中有良好的溶解性.Wong等[38]利用該方法將含苯胺功能化雙齒二甲酸羰基-三唑配體Rh(I)絡(luò)合在玻璃碳、炭黑、石墨烯上得到催化劑[GC-2Rh(CO)2]、[CB-2Rh(CO)2] 和 [G-2Rh(CO)2](圖8)，用于催化二苯基乙炔和Et3SiH硅氫加成反應(yīng).結(jié)果表明，[CB-2Rh(CO)2] 與均相[2Rh(CO)2]BPH4的催化性能十分接近，但由于[CB-2Rh(CO)2]的比表面積大，需要一定的時間將底物擴散到催化活性位點，所以完全反應(yīng)時間比均相催化劑更長.[CB-2Rh(CO)2]和[G-2Rh(CO)2]均能循環(huán)7次，轉(zhuǎn)化率在98%以上.

圖8 不同碳材料改性負載Pt催化劑制備[38]Fig.8 Preparation of Pt catalysts modified with different carbon materials[38]

二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、氨基三乙酸(NTA)和琥珀酸(SA)等化合物可與金屬離子牢固結(jié)合.Shao等[39]將其與3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)接枝改性后的SiO2載體結(jié)合，得到含不同羧基改性的SiO2載體(圖9)，再負載Pt得到催化劑(Pt (SiO2-DTPA-Pt)、Pt (SiO2-NTA-Pt)和Pt (SiO2-SA-Pt))，催化1-己烯與MeCl2SiH加成反應(yīng).結(jié)果表明，催化性能很大程度上取決于與SiO2接枝的羧酸基團性質(zhì)，Pt (SiO2-DTPA-Pt)的催化活性和循環(huán)反應(yīng)效果最好.除了己烯外，還可以催化其他烯烴(1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、苯乙烯和順-2-己烯)、環(huán)型烯烴(降冰片烯)與MeCl2SiH的硅氫加成化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可達90%以上，選擇性達99%，且抑制烯烴異構(gòu)化反應(yīng)等性能明顯優(yōu)于均相Pt催化劑.

圖9 不同羧基接枝改性SiO2催化劑[39]Fig.9 Different carboxyl groups grafted modified SiO2 catalyst[39]

Li等[40]在水相中使用共沉淀法合成Fe3O4納米微粒，將其包覆SiO2后通過氨丙基三甲氧基硅烷改性接枝乙二胺四乙酸(EDTA)和DTPA后得到兩種載體，再分別負載Pt得到Fe3O4@SiO2-EDTA@Pt和Fe3O4@SiO2-DTPA@Pt兩種催化劑(圖10)，催化1-己烯與MeCl2SiH的硅氫加成反應(yīng)具有很好的催化活性和選擇性，且以Fe3O4@SiO2-DTPA@Pt的催化性能更好.兩種催化劑均具有良好的穩(wěn)定性，重復(fù)使用12次，烯烴轉(zhuǎn)化率均在90%以上，Pt的流失量均小于1%，循環(huán)反應(yīng)后磁分離的效果不變.Fe3O4@SiO2-DTPA@Pt還可催化環(huán)己烯的硅氫加成反應(yīng)，但僅有13%產(chǎn)物生成.

圖10 磁性SiO2催化劑的結(jié)構(gòu)[40]Fig.10 Structure of magnetic SiO2 catalyst[40]

金屬有機配位聚合物(MOFs)具有高孔隙率、高結(jié)晶性、良好的穩(wěn)定性等眾多特點.組成MOFs骨架結(jié)構(gòu)的連接節(jié)點為高配位數(shù)的過渡金屬，而連接節(jié)點的“橋”是有機配體，因此其本身就具有催化某些反應(yīng)的潛力，在催化領(lǐng)域有著廣闊的發(fā)展前景.如果針對某個反應(yīng)進行特殊設(shè)計則很有可能得到高反應(yīng)選擇性和可循環(huán)的新型非均相催化劑[41].

如圖11所示，Kaneti等[42]使用Co(NO3)2與2-甲基咪唑合成金屬有機配位聚合物 ZIF-67，將其作為模板，浸漬Ni(NO3)2后在不同溫度下碳化得到了系列多孔石墨結(jié)構(gòu)的C、N摻雜的CoNi納米催化劑CoNi@NCx(NC為多孔N摻雜碳；x為碳化溫度：550、675 和800 ℃).通過催化環(huán)己酮與不同硅烷硅氫加成反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)該催化劑存在約4 h的誘導(dǎo)期，且反應(yīng)活性受催化劑的碳化程度影響，碳化程度越高催化活性越強.對比ZIF-67在800 ℃碳化后得到的單金屬催化劑，CoNi雙金屬催化劑的活性明顯更高.環(huán)的大小對環(huán)酮類化合物加成反應(yīng)的影響小于位阻影響，而取代基位置影響苯乙酮類底物的活性和產(chǎn)物收率，吸電子基取代的苯乙酮活性更高.

圖11 催化劑合成及CoNi@NC800透射電鏡照片[42]Fig.11 Catalyst synthesis and CoNi@NC800 transmission electron microscope photos[42]

MIL-101 MOF是一種一維多孔材料，具有較大的表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)(2.9、3.4 nm)、多個不飽和金屬位點和良好的熱穩(wěn)定性.Xie等[43]將其負載氯鉑酸得到Ptσ+/MIL-101催化劑，用氨基乙硫醇(AET)將MIL-101進行修飾改性后負載氯鉑酸制備了Ptσ+/AET-MIL-101催化劑(圖12).兩種催化劑都為八面體結(jié)構(gòu)，Pt分布均勻，均能催化F-6與七甲基三硅氧烷(MDHM)硅氫加成反應(yīng).負載量為1.5%的 Ptσ+/AET-MIL-101催化劑效果最好，可重復(fù)使用5次，Pt損失量少.實驗過程中發(fā)現(xiàn)MDHM滴入烯烴反應(yīng)效果較好，且產(chǎn)物的疏水性能優(yōu)異，表明底物完全反應(yīng).

圖12 基于MIL-101骨架Pt催化劑的制備[43]Fig.12 Preparation of MIL-101 based Pt catalyst[43]

Cao等[44]使用三羧基三聯(lián)吡啶(TPY)和均三苯基苯甲酸與Hf、Fe共配位合成了具有平面多孔的配位聚合物Hf-MOF(圖13)，可催化烯烴與苯基硅烷的硅氫加成反應(yīng).該催化劑具有規(guī)整的平面結(jié)構(gòu)和微孔結(jié)構(gòu)，但活性稍低，催化苯乙烯與苯基硅烷的加成反應(yīng)需要在惰性氣氛下用NaBHEt3將催化劑還原后才具有催化活性，且100 ℃下反應(yīng)時間均在2 d以上，但加成產(chǎn)物的選擇性較單體的配合物來說要高得多，且催化劑可循環(huán)使用.

圖13 Hf-Co催化劑結(jié)構(gòu)及反應(yīng)前后TEM對比照片[44]Fig.13 Structure of Hf-Co catalyst and TEM images before and after reaction[44]

Zhang等[45]使用芳香羧酸(對苯二甲酸、均苯三甲酸等)為配體與Ni、Co、Fe、Mn合成得到系列MOF催化劑，發(fā)現(xiàn)在以甲醇鈉為助劑時，Ni-MOF催化1-癸烯與Ph2SiH2的硅氫加成反應(yīng)具有很好的催化反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，而其他金屬的MOF則無催化活性；更換不同的芳香羧酸配體后，4,4-聯(lián)苯二甲酸與Ni合成的催化劑相比于其他羧酸得到的催化劑活性更高，催化不同的烯烴如直鏈、支鏈、各種官能團取代及大位阻等烯烴都有較好的轉(zhuǎn)化率.

4 結(jié)論與展望

綜上所述，非均相硅氫加成反應(yīng)催化劑的載體已從簡單的無機物發(fā)展到具有復(fù)雜微結(jié)構(gòu)的有機物、功能化無機物.除了考慮載體穩(wěn)定性外，研究的著重點更多地放在了如何通過載體的結(jié)構(gòu)來提升反應(yīng)的選擇性及如何設(shè)計結(jié)構(gòu)保護催化活性中心上.負載的金屬也開始從貴金屬逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉琴F金屬，從離子形式轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)的形式.但是，非貴金屬催化該反應(yīng)的活性和底物的種類有所限制，要想達到類似于貴金屬的催化活性及對底物的普適性則需要更加深入的研究.除此之外，通過減少溶劑和還原劑等添加劑的使用、盡可能地回收金屬等方法，減少廢棄物的生成，以降低成本，實現(xiàn)更加綠色環(huán)保的催化，這是新時代化學(xué)研究的重要內(nèi)容和長遠目標.