朱建芳，耿 瑤，李東明，焦彥錦，梁 倩

（1.河北省礦井災(zāi)害防治重點(diǎn)實(shí)驗室，北京101601；2.華北科技學(xué)院 安全工程學(xué)院，北京101601）

煤自燃是煤礦主要災(zāi)害之一，它不僅可能造成人員窒息，還有可能引起火災(zāi)爆炸等惡性事故[1-3]。煤礦井下常見的井下防煤自燃措施主要有黃泥灌漿、噴灑阻化劑、壓注惰性氣體、堵漏風(fēng)、注凝膠等。由于煤自燃是由于漏風(fēng)供氧、反應(yīng)放熱和積熱不散引起，所以供氧成為了影響煤自燃的關(guān)鍵因素。而惰氣防滅火就是從供氧著手來解決自燃問題的[4-5]。相較于其它防滅火技術(shù)，壓注惰性氣體具有速度快、無污染、影響生產(chǎn)小等優(yōu)勢，因此它是煤礦廣泛應(yīng)用的綜合防滅火措施之一[6-11]。

惰性氣體防滅火技術(shù)是向特定區(qū)域注入惰性氣體進(jìn)行防滅火，常見的惰性氣體包括N2、CO2等[12-15]。相比于N2，CO2具有更廣的覆蓋率、更好的冷卻抑制效果，其阻燃抑爆的作用很強(qiáng)。此外，煤吸附CO2的能力要優(yōu)于N2，吸附CO2的量是N2的10 倍[16]。CO2還具有無污染性，撲滅電器設(shè)備火災(zāi)后不會對儀器設(shè)備造成污染損失。因此，煤礦更多地應(yīng)用CO2防滅火技術(shù)。CO2滅火技術(shù)主要依靠CO2的窒息、惰化隔氧、吸附阻化的作用進(jìn)行滅火，而且液態(tài)CO2或干冰在氣化或升華時，需要吸收大量的熱，達(dá)到冷卻降溫的效果[17]。因此，探索高效、安全的CO2防滅火技術(shù)，對于提高煤礦防滅火水平具有十分重要的意義。國內(nèi)外學(xué)者相繼對井下防滅火技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)和發(fā)展，基于此，從CO2防滅火工藝、惰化機(jī)理、降溫效果以及CO2在采空區(qū)內(nèi)的流動規(guī)律與分布規(guī)律等方面介紹了領(lǐng)域內(nèi)的主要研究進(jìn)展；并對CO2防滅火技術(shù)研究方向和發(fā)展趨勢進(jìn)行了歸納和展望。

1 CO2 防滅火工藝

1.1 CO2 的來源

1）化石燃料副產(chǎn)品。從化石燃料燃燒的廢氣中捕獲CO2，并進(jìn)行凈化以提供高純度的CO2，然后將其隔離或轉(zhuǎn)化為具有對環(huán)境、經(jīng)濟(jì)、社會效益有利的副產(chǎn)品。截止至2018 年，全球CO2排放量已增加到37.1 億t，其中CO2大部分來源于工業(yè)過程和運(yùn)輸中的化石燃料燃燒[18]。在20 世紀(jì)60 年代，我國威穎敏院士采用以CO2為主要成分的爐煙氣注入到井下著火區(qū)域嘗試進(jìn)行滅火[19]。

2）反應(yīng)生成CO2。反應(yīng)生成CO2防滅火目前的研究主要是通過濃硫酸和碳酸氫銨在發(fā)生器中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成CO2氣體進(jìn)行滅火，其化學(xué)反應(yīng)方程式見式（1）。通過控制2 種原料（NH4HCO3∶H2SO4）的投料比例生成高壓、低溫、高體積分?jǐn)?shù)的CO2氣體，將其壓注至火區(qū)，從而達(dá)到防滅火的目的。其化學(xué)反應(yīng)方程式為：

2NH4HCO3+H2SO4→（NH4）2SO4+2H2O+2CO2↑（1）

各學(xué)者通過研究不同的CO2反應(yīng)發(fā)生器生成CO2氣體進(jìn)行井下防滅火。CO2反應(yīng)發(fā)生器有MKY型、ZR 型、KMZ 型等類型，各型號的CO2發(fā)生器對比見表1。

MKY 型產(chǎn)氣量有360 m3/h 和1 000 m3/h，ZR 型產(chǎn)氣量為0～1 000 m3/h，KMZ 型產(chǎn)氣量有500、1 000、2 000 m3/h。MKY 型、ZR 型工作壓力為0～0.55 MPa，KMZ 型工作壓力為0～0.6 MPa，各類型的發(fā)生器產(chǎn)氣濃度都不低于98%。吳兵等[20]主要針對MKY 型CO2發(fā)生器在煤礦發(fā)火區(qū)進(jìn)行滅火的研究，通過確定CO2灌注量及灌注方式對發(fā)火區(qū)進(jìn)行灌注，并對C2H4、C2H2、CO 等標(biāo)志氣體體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行分析，最終有效地防治了火災(zāi)。趙忠等[21]將MKY-Ⅱ型CO2發(fā)生器應(yīng)用于天祝煤礦3214 工作面防滅火，利用CO2發(fā)生器產(chǎn)生低溫、高壓的CO2氣體注入發(fā)火區(qū)，從而降低火區(qū)溫度、O2體積分?jǐn)?shù)，達(dá)到滅火的目的。注入CO2后，通過觀測火區(qū)標(biāo)志性氣體和溫度變化情況確定滅火效果。文獻(xiàn)[22-24]通過分析煤礦工作面火區(qū)氣體組分及爆炸危險性，采用MKY-360 型CO2發(fā)生器產(chǎn)生CO2氣體注入工作面的方法，觀測CO、O2、CO2的體積分?jǐn)?shù)變化可知通入CO2能夠有效控制火災(zāi)。

1.2 氣化輸送工藝

CO2氣化輸送方式包括地面氣化和井下氣化[25-26]。1851 年，蘇格蘭Clackmanan 煤礦使用氣態(tài)CO2防滅火，該方法也是世界上最早的惰性氣體應(yīng)用于煤礦防滅火的技術(shù)。

液態(tài)CO2在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下迅速轉(zhuǎn)化為氣態(tài)CO2，在15 ℃時，1 t 液態(tài)CO2體積瞬間變?yōu)?40 m3，迅速吸收周圍熱量，降低火區(qū)溫度，能夠較為徹底地自下向上置換采空區(qū)中氣體；因煤對CO2有吸附性，CO2能夠溶于水，流失性較差，保留期較長。

1.2.1 地面氣化

在地面布置CO2氣化裝置，把儲罐或槽車中的液態(tài)CO2氣化或干冰升華之后通過管道輸送到煤礦井下發(fā)火位置，這種方式能夠安全穩(wěn)定的輸送CO2，在輸送過程中不會造成管道堵塞問題，但不能利用液態(tài)或固態(tài)CO2自身的低溫特點(diǎn)進(jìn)行防滅火。張春華等[27]研制出液態(tài)CO2儲罐、地面汽化防滅火系統(tǒng)和井下直接防滅火系統(tǒng)，并將滅火系統(tǒng)應(yīng)用于照金煤礦122 工作面，結(jié)果表明，該系統(tǒng)能夠防止充裝液態(tài)CO2時結(jié)冰，能夠調(diào)節(jié)壓力，快速降溫、降低O2等指標(biāo)氣體體積分?jǐn)?shù)。

1.2.2 井下氣化

用槽車或管道將液態(tài)CO2直接運(yùn)輸?shù)讲煽諈^(qū)發(fā)火區(qū)域附近釋放，液態(tài)CO2氣化吸收周圍熱量，能夠利用其自身的特點(diǎn)達(dá)到降溫的效果。但是在管道輸送過程中容易造成低溫結(jié)冰堵塞管路、輸送不穩(wěn)定等問題。為防止液態(tài)或固態(tài)CO2輸送時低溫結(jié)冰堵塞管路，需要采取一定的工藝措施使其保持一定的溫度或者壓力，防止堵塞管路。可以將裝有液態(tài)CO2的小型儲罐從地面運(yùn)到地下采空區(qū)附近，然后將CO2注入到發(fā)火區(qū)域[28]。張長山[29]采用了滅火系統(tǒng)的罐裝液態(tài)CO2直接輸送到井下滅火。

1.3 壓注方式

液態(tài)CO2制取簡單、儲運(yùn)方便可靠，滅火時兼有窒息火源、冷卻降溫、惰化抑爆的優(yōu)良性能，因此CO2主要以液態(tài)形式儲存。向火區(qū)內(nèi)壓注液態(tài)CO2進(jìn)行防滅火，在國內(nèi)外多有應(yīng)用。目前，向火區(qū)內(nèi)壓注液態(tài)CO2主要有2 種方法：一種是在采空區(qū)進(jìn)風(fēng)側(cè)設(shè)置CO2釋放口；另一種是從地面到地下采空區(qū)鉆孔，通過鉆孔向采空區(qū)上風(fēng)側(cè)或直接注入液態(tài)CO2。

1）防火方面。徐明亮[30]根據(jù)采空區(qū)“氧化帶”面積計算出所需注液態(tài)CO2的量，在直注時控制好槽車及管路壓力，注入后氧氣、一氧化碳體積分?jǐn)?shù)及采空區(qū)溫度都明顯下降，防滅火效果比較好。Wang 等[31]通過實(shí)驗研究設(shè)計注液態(tài)CO2系統(tǒng)，得出在控制壓力一定的情況下能使運(yùn)輸管路中的CO2一直處于液態(tài)，并且鉆孔深度和管道長度均會對管路壓力造成影響。戴君健[16]根據(jù)CO2特性并通過改變不同條件進(jìn)行液態(tài)CO2高溫松散煤體降溫實(shí)驗、程序升溫實(shí)驗，從而分析液態(tài)CO2防治煤自燃的降溫規(guī)律。結(jié)果表明，注入口和流量均會對降溫產(chǎn)生影響。

2）滅火方面。通過地面鉆孔直注或者將CO2注入采空區(qū)火源位置的上風(fēng)側(cè)能夠達(dá)到滅火的效果。金永飛[32]對注液態(tài)CO2防滅火進(jìn)行了研究，注液態(tài)CO2后，發(fā)火區(qū)的CO、O2等標(biāo)志性氣體濃度明顯下降，火區(qū)溫度也迅速降低，能夠有效控制火區(qū)情況不明、直接滅火很難實(shí)現(xiàn)的大范圍封閉火災(zāi)，以及高瓦斯礦井火災(zāi)。王剛[33]采用地面鉆孔直注方式，將液態(tài)CO2防滅火技術(shù)應(yīng)用于補(bǔ)連塔煤礦采空區(qū)，分析出液態(tài)CO2防滅火技術(shù)適合在火區(qū)范圍明確、相對封閉的空間，對于漏風(fēng)的礦井有局限性。

2 CO2 的惰化機(jī)理及降溫效果

煤對CO2的吸附作用相較于CH4、CO、N2要強(qiáng)，煤優(yōu)先吸附CO2，減少了與氧氣的接觸。CO2注入發(fā)火區(qū)后，隨著CO2體積分?jǐn)?shù)的不斷升高，火區(qū)中氧氣體積分?jǐn)?shù)不斷降低，井下混合氣體失去爆炸性，從而達(dá)到防治火災(zāi)的目的。CO2作為一種惰性氣體進(jìn)入采空區(qū)后會形成惰化區(qū)域，CO2分布在煤周圍，使周圍氧含量迅速降低，減弱煤氧復(fù)合速度，起到惰化隔氧的作用。將液態(tài)CO2或干冰放入采空區(qū)之后，由于壓力、環(huán)境溫度發(fā)生變化，液態(tài)CO2或干冰吸收周圍熱量并迅速氣化或升華為低溫CO2，由于熱交換，周圍環(huán)境溫度及煤體溫度不斷下降，煤體氧化熱減少，從而防治遺煤自燃。楊琛[34]通過同步熱分析法分析經(jīng)液態(tài)CO2處理煤樣和原樣的特征溫度，研究結(jié)果表明，煤樣特征溫度隨升溫速率增大而增大，結(jié)合熱分析曲線得到液態(tài)CO2處理煤樣比原煤樣更有效延緩煤氧復(fù)合，能夠防止煤復(fù)燃。將此技術(shù)應(yīng)用于礦井工作面火區(qū)，很好地抑制了煤的復(fù)燃，說明了液態(tài)CO2滅火降溫效果很好。

2.1 不同體積分?jǐn)?shù)的CO2 對煤氧化速度的影響

采空區(qū)通入不同體積分?jǐn)?shù)的CO2對煤氧化過程的抑制能力不同。李士戎[17]介紹了CO2的滅火機(jī)理，通過油浴程序升溫實(shí)驗，測定不同體積分?jǐn)?shù)CO2對煤自燃氧化的惰化抑制作用，實(shí)際應(yīng)用表明，溫度在100 ℃左右時，30%以上體積分?jǐn)?shù)的CO2惰化煤氧復(fù)合、抑制CO 等氣體的效果明顯。劉少南[35]通過程序升溫實(shí)驗，研究不同體積分?jǐn)?shù)CO2對煤低溫氧化（160 ℃以下）的影響，結(jié)果表明：160 ℃下，CO2能較好地惰化煤的低溫氧化，50%體積分?jǐn)?shù)以上的CO2惰化作用明顯，CO2體積分?jǐn)?shù)越高對煤氧化過程的耗氧量及CO 等氣體產(chǎn)生的抑制能力越強(qiáng)；100 ℃以下時，各濃度的CO2的惰化作用不明顯。馬礪等[36]通過油浴升溫實(shí)驗，研究不同CO2體積分?jǐn)?shù)對煤低溫氧化的影響，實(shí)驗結(jié)果表明：在煤樣粒徑一定的情況下，CO2體積分?jǐn)?shù)越高，煤耗氧速度越小，產(chǎn)生CO 速率降低，在后期階段尤為明顯；相比于空氣氛圍下，CO2體積分?jǐn)?shù)越高，煤的活化能越大，其氧化反應(yīng)速率變低。翟小偉等[37]通過液態(tài)CO2降溫實(shí)驗裝置研究相同流量液體情況下不同粒徑高溫松散煤體的降溫規(guī)律，研究結(jié)果表明：粒徑小的煤體降溫效果好，液態(tài)CO2出口附近和上部的測點(diǎn)降溫速度比下部煤體高，還得出液態(tài)CO2出口處會凝固成干冰球阻礙CO2對下部煤體的降溫。

2.2 CO2 和N2 對煤氧化速度的對比

液態(tài)CO2的阻爆隔氧濃度為14.6%、熄滅氧體積分?jǐn)?shù)為12.0%，液態(tài)N2的阻爆隔氧體積分?jǐn)?shù)為11.5%、熄滅氧體積分?jǐn)?shù)為9.5%[38]。吳兵等[39]通過進(jìn)行煤自燃程序升溫和煤明火燃燒實(shí)驗分析通入相同流量的CO2和N2對煤燃燒過程的滅火效果對比，觀測各階段煤的耗氧速率、CO 和CH4產(chǎn)生率、溫度等的變化規(guī)律，得出CO2防治煤燃燒的能力要優(yōu)于N2。邵昊等[40]通過實(shí)驗研究發(fā)現(xiàn)惰性氣體能夠增大煤的表觀活化能，通入CO2比通入N2能明顯增大煤的表觀活化能，抑制煤炭自燃。通入CO2時，煤的耗氧速度和CO 產(chǎn)生速度都小于充入N2時的值。

3 CO2 在采空區(qū)內(nèi)的流動規(guī)律與分布規(guī)律

一些學(xué)者通過實(shí)驗和數(shù)值模擬相結(jié)合的方式對CO2在采空區(qū)內(nèi)的流動規(guī)律及注CO2之后采空區(qū)自燃氧化帶的變化情況進(jìn)行分析研究。李宗翔等[10]通過對九道嶺礦煤樣進(jìn)行封閉耗氧實(shí)驗，并將實(shí)驗耗氧參數(shù)應(yīng)用于采空區(qū)注CO2防滅火數(shù)值模擬中，通過對注入CO2位置的調(diào)節(jié)得到不同采空區(qū)氧體積分?jǐn)?shù)帶寬度，結(jié)果表明，隨CO2注入的深度越深，自燃氧化帶的寬度呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，經(jīng)調(diào)節(jié)得到注入CO2最佳的位置在距工作面43 m 的采空區(qū)進(jìn)風(fēng)側(cè)內(nèi)，同時注入流量為158 m3/h，能夠有效抑制采空區(qū)自燃。王繼仁等[41]通過數(shù)值模擬研究注入CO2后采空區(qū)內(nèi)各技術(shù)參數(shù)的變化規(guī)律，研究得出注入的最佳位置在進(jìn)風(fēng)側(cè)離工作面的范圍及流量范圍，模擬出采空區(qū)氧化帶穩(wěn)定的最大寬度。李慶軍[42]通過數(shù)值模擬分析了不同位置、不同流量注CO2的效果，經(jīng)實(shí)際應(yīng)用表明，在進(jìn)風(fēng)巷離工作面20 m 左右注液態(tài)CO2效果較好，注壓流量越大，采空區(qū)的氧化升溫帶寬度越??；從上部注CO2后，頂部進(jìn)風(fēng)側(cè)CO2體積分?jǐn)?shù)高，下部生產(chǎn)工作面采空區(qū)擴(kuò)散范圍大，具有很好的降溫和惰化防滅火效果。郝朝瑜[43-44]利用數(shù)值模擬研究煤礦注液態(tài)CO2的注入流量、溫度和注入位置對采空區(qū)氧化帶溫度和寬度的影響，并確定出合理的注入流量、溫度、位置的范圍。

4 干冰防滅火技術(shù)

液態(tài)CO2狀態(tài)不穩(wěn)定，容易氣化，在儲存時對儲罐的壓力、溫度等條件要求較高，因此一些學(xué)者對狀態(tài)穩(wěn)定并且容易運(yùn)輸?shù)母杀M(jìn)行了研究。

曾成隆等[45]對干冰防滅火技術(shù)進(jìn)行研究，在采空區(qū)投放干冰，干冰迅速升華為CO2氣體充滿整個采空區(qū)，通過監(jiān)測CO、CO2體積分?jǐn)?shù)變化情況，發(fā)現(xiàn)隨著CO2的不斷擴(kuò)散及其濃度不斷升高，能快速消除采空區(qū)的自然發(fā)火情況。高玉坤等[46]通過數(shù)值模擬建立采空區(qū)滯留干冰模型，得出放入干冰之后采空區(qū)氧濃度降低，進(jìn)風(fēng)側(cè)離工作面40～60 m 處CO2體積分?jǐn)?shù)最高能達(dá)到35%，氧化升溫帶最大寬度也發(fā)生了變化，由進(jìn)風(fēng)側(cè)變到工作面中斷的采空區(qū)。祁文斌[47]通過對15108、15202 工作面開展滯留干冰防煤層自燃實(shí)驗，在投放不同干冰條件下測量溫度、觀測氣體變化情況，分析數(shù)據(jù)得：投放干冰后，工作面CO2體積分?jǐn)?shù)升高，高抽巷中的CO 體積分?jǐn)?shù)降低，溫度基本穩(wěn)定。秦躍平等[48]發(fā)明了一種礦用移動式干冰相變防滅火系統(tǒng)實(shí)施防滅火方法。LIU 等[4]介紹了一種新型的干冰相變發(fā)生器，該裝置能夠?qū)⒏杀纳A速率提高至原來的205 倍，干冰吸收裝置內(nèi)銅管不斷流入的熱水的熱量而升華，該裝置不僅使干冰的升華速率有了提高，還較大地提高了井下使用的安全性。

以上研究為干冰防滅火技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展提供了借鑒，與液態(tài)CO2狀態(tài)的極度不穩(wěn)定性相比，干冰穩(wěn)定且便于運(yùn)輸。在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下（0.1 MPa），1 m3的干冰可以膨脹為大約851 m3的氣態(tài)CO2，但是干冰自然升華速率太小無法滿足礦山防火的要求。因此，研究安全有效的干冰升華方法對井下防滅火技術(shù)能夠起到很大的促進(jìn)作用。

5 CO2 防滅火技術(shù)展望

在煤礦井下防滅火技術(shù)中CO2防滅火技術(shù)已經(jīng)有了很好地應(yīng)用。但反應(yīng)生成CO2成本比較高，氣態(tài)CO2運(yùn)輸不方便，液態(tài)CO2狀態(tài)極其不穩(wěn)定，在管道輸送過程中容易氣化，在注入采空區(qū)時液態(tài)CO2蒸發(fā)會吸收大量的熱，可能使一些液體凝固成干冰，導(dǎo)致管路堵塞。液態(tài)CO2氣化速率很難控制，而且在井下運(yùn)輸液態(tài)CO2也存在一定的風(fēng)險。干冰升華速率太小無法滿足礦山防火的要求。針對這些問題對未來CO2防滅火技術(shù)的工作提出以下展望。

1）液態(tài)或固態(tài)CO2直接管道輸送技術(shù)研發(fā)。低溫的液態(tài)或固態(tài)CO2如果能直接輸送到井下著火或高溫區(qū)域，不但能降低火區(qū)溫度，又能窒息煤炭氧化反應(yīng)，減少放熱，這是最為理想的CO2防滅火方式。但實(shí)際上由于井下自燃火源的特殊性，以及液態(tài)或固態(tài)CO2難以管道輸送的特點(diǎn)，這一防滅火方式目前還未能實(shí)現(xiàn)。這就造成了一方面防滅火需要降溫，另一方面低溫的液態(tài)或固態(tài)CO2還加熱成為氣態(tài)輸送進(jìn)行防滅火。所以研究液態(tài)CO2的直接管道輸送技術(shù)和干冰的管道輸送技術(shù)將為CO2防滅火的進(jìn)一步推廣應(yīng)用帶來廣闊前景。

2）低溫CO2輸送監(jiān)測與控制系統(tǒng)開發(fā)。目前液態(tài)或固態(tài)CO2防滅火必須經(jīng)過相變?yōu)闅鈶B(tài)后經(jīng)管道或鉆孔輸送至防滅火地點(diǎn)。為防止輸送過程CO2凝固堵管，對輸送過程中的CO2溫度控制要求較高，這就需要全面掌握輸送過程中CO2熱力參數(shù)數(shù)據(jù)，特別是溫度與壓力數(shù)據(jù)。因此開發(fā)低溫CO2輸送監(jiān)測與控制系統(tǒng)也是1 個研究開發(fā)方向。實(shí)時掌握輸送過程中的壓力與溫度參數(shù)，并根據(jù)這些參數(shù)調(diào)節(jié)控制管道中的CO2流量，以保證輸送過程中低溫的CO2氣體不凝結(jié)堵管，順利到達(dá)預(yù)定的輸送地點(diǎn)。

3）CO2在采空區(qū)流動的影響因素。目前在煤礦仰采工作面和俯采工作面的防滅火工作中，基本上都是應(yīng)用注漿或者注膠等進(jìn)行防滅火，還沒有應(yīng)用注CO2的研究，在以后的研究中可以分析CO2在仰采和俯采時的流動規(guī)律，并分析不同工作面傾角對CO2分布的影響情況。

4）干冰相變裝置研發(fā)。由于干冰升華速度慢，生成的CO2氣體從數(shù)量上不能滿足直接用于采空區(qū)滅火的要求。為達(dá)到加速干冰相變?yōu)闅鈶B(tài)的效果，通過控制壓力、干冰顆粒大小等因素研發(fā)干冰相變裝置，使得干冰升華速度加快，產(chǎn)生的氣態(tài)CO2能夠滿足礦井滅火的需要。

6 結(jié) 語

通過回顧國內(nèi)外研究進(jìn)展，對煤礦利用CO2進(jìn)行井下防滅火的關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)，從CO2防滅火工藝、惰化機(jī)理、降溫效果以及CO2在采空區(qū)內(nèi)的流動規(guī)律與分布規(guī)律等方面介紹了領(lǐng)域內(nèi)的主要研究進(jìn)展。重點(diǎn)分析了CO2防滅火工藝及其特點(diǎn)，并結(jié)合目前存在的問題探討了CO2防滅火未來可能的發(fā)展方向。