翟媛媛,劉艷君,王 進(jìn),高路明,趙 瑞

(西安工程大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安710048)

艾草精油是通過艾蒿的莖、葉提取得到的油性芳香液體,也是一種天然抗菌劑[1-2]。人們通過現(xiàn)代技術(shù)手段對其活性成分進(jìn)行提取研究發(fā)現(xiàn),主要包括黃酮類、萜類、桉葉烷類、鞣質(zhì)類與其它微量元素等[3-4],艾草精油的抗菌作用是多種成分協(xié)同作用[5]。李志鵬等[6]通過超臨界萃取技術(shù)得到艾草油,發(fā)現(xiàn)它可以抑制多種細(xì)菌生長繁殖。精油類產(chǎn)品不僅具有較好的醫(yī)療保健功效,無刺激作用、溫和及安全性高等特點(diǎn),被廣泛用于日化、醫(yī)療保健產(chǎn)品中[7-9]。但艾草精油易揮發(fā)、穩(wěn)定性差等特點(diǎn)限制了其在紡織品中的應(yīng)用,而微膠囊技術(shù)則可有效解決這一問題[10-13]。王輝[14]將艾草精油進(jìn)行微囊化,對棉織物進(jìn)行改性處理,改性棉織物經(jīng)50次洗滌后抑菌率仍大于80%;譚生龍等[15]制備了艾蒿油微膠囊處理了皮革,發(fā)現(xiàn)艾蒿油微膠囊對常見的細(xì)菌及皮革上的霉菌都具有一定抑制作用。微膠囊技術(shù)解決了精油遇光與熱不穩(wěn)定、易揮發(fā)、分解或氧化等問題,提高了植物精油穩(wěn)定性的同時(shí)也增加了植物精油的在紡織領(lǐng)域應(yīng)用。而制備出粒徑更小、穩(wěn)定性更好、緩釋與控釋作用更好的艾草精油抗菌微膠囊仍是目前研究的熱點(diǎn)。

因此,本研究基于前期對艾草精油微膠囊制備工藝的探究,對艾草精油微膠囊進(jìn)行外觀形態(tài)、粒徑及熱穩(wěn)定性等系列表征,研究了微膠囊在不同環(huán)境下的緩釋性能,并將在純棉針織物上進(jìn)行抗菌整理,探究了最佳的微膠囊含量對織物抑菌性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料、試劑與儀器

1.1.1 材料與試劑

艾草精油(吉安華碩香料油有限公司);殼聚糖(上海阿拉丁生化科技股份有限公司);明膠(天津市天理化學(xué)試劑有限公司);棉針織物(廣州溢達(dá)紡織有限公司);F0401型水性聚氨酯(深圳市吉田化工有限公司);TY-618型親水柔軟劑(東莞市太洋紡織品有限公司);去離子水(自制)。

1.1.2 儀器

T-6系列紫外可見分光光度計(jì)(南京菲勒儀器有限公司);QuanRa-450-FEG場發(fā)射掃描電鏡(FEI公司);Zetesizer Nano-ZS型馬爾文粒度儀(英國馬爾文儀器有限公司);16PCFRIR傅里葉變換紅外光譜儀(美國Perkin Elmer公司);TGA2型熱重同步分析儀(美國梅特勒儀器公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.2.1 艾草精油微膠囊的制備

采用復(fù)凝聚法制備艾草精油微膠囊。首先,稱取1g的殼聚糖溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的冰乙酸溶液配制得到1%的殼聚糖醋酸溶液。稱取1g的明膠溶于50℃的蒸餾水中,并加入2g的艾草精油(芯壁比1∶1)和少量乳化劑進(jìn)行攪拌混合均勻。在40℃的恒溫水浴中,以6000r/min的速度進(jìn)行高剪切均質(zhì)乳化處理,得到混合均一的水包油乳液。再將其轉(zhuǎn)移至磁力攪拌器上,以600r/min的恒定速度攪拌同時(shí)緩慢滴加1%的殼聚糖醋酸溶液,結(jié)束后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)復(fù)凝聚體系pH至5.9,持續(xù)攪拌30min。攪拌結(jié)束后將燒杯轉(zhuǎn)移至冰水浴降溫至5℃以下,并加入少量固化劑固化90min,得到微膠囊懸浮液,再經(jīng)過濾、水洗及干燥得到艾草精油微膠囊粉末。

1.2.2 艾草精油微膠囊抗菌棉織物的制備

艾草精油微膠囊棉織物整理工藝流程見圖1,工藝參數(shù)為:艾草精油微膠囊分散液質(zhì)量濃度(0、5、10、15、20、25g/L)水性聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%,柔軟劑用量0.3g,整理液浴比為1∶30,逐漸升溫至40℃浸漬40min,60℃預(yù)烘20min,100℃焙烘5min。

圖1 棉織物整理工藝流程

1.3 艾草精油微膠囊的結(jié)構(gòu)表征及性能測試

1.3.1 艾草精油微膠囊的形貌表征及熱穩(wěn)定性

采用光學(xué)顯微鏡及掃描電鏡觀測微膠囊的表面形貌;馬爾文粒度儀測定微膠囊粒徑分布;傅里葉紅外光譜儀分析微膠囊的化學(xué)組成進(jìn)而判斷其結(jié)構(gòu);熱重同步分析儀對微膠囊進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試。

1.3.2 包埋率的測定

采用紫外分光光度計(jì)法進(jìn)行包埋率的測定。首先對艾草精油進(jìn)行全波段的掃描,確定出最大吸收波峰;其次確定出艾草精油標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程;最后進(jìn)行微膠囊包埋率的計(jì)算。具體操作:將艾草精油微膠囊懸浮液進(jìn)行離心處理,取少量上清液經(jīng)稀釋定容后測定吸光度并經(jīng)由艾草精油標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程計(jì)算出未被包埋的芯材質(zhì)量,依據(jù)芯材投放量計(jì)算包埋率,如式(1):

式中:ξ—包埋率/%;m2—未包埋艾草精油質(zhì)量/g;m1—起始芯材質(zhì)量/g。

1.3.3 緩釋性能及釋放動力學(xué)分析

具體操作步驟:首先,精確稱量10g的艾草精油微膠囊粉末(最優(yōu)工藝條件制備)放在玻璃培養(yǎng)皿中,然后將其分別置于25℃與36℃的恒溫環(huán)境中儲存。按一定的時(shí)間間隔稱取樣品,置于正己烷中離心,測定上清液的吸光度,計(jì)算微膠囊含油量,通過式(2)計(jì)算出相對累計(jì)釋放率以此評價(jià)微膠囊的緩釋性能。

式中:CR—相對累計(jì)釋放量/%;Mt—t時(shí)刻微膠囊含油率/%;M0—起始微膠囊含油率/%。

釋放動力學(xué)模擬:采用經(jīng)典的動力學(xué)理論模型進(jìn)行芯材從微膠囊中釋放規(guī)律的模擬研究,它包括零級釋放模型、一級釋放模型、Ritger-peppas模型及Higuchi模型等[16,17],其動力學(xué)方程可分別為式(3)、(4)、(5)、(6):

式中:St—芯材累計(jì)釋放率/%;t—釋放時(shí)間/d;n—擴(kuò)散指數(shù);C0—常數(shù);K1、K2、K3、K4—各模型的常數(shù)。

1.3.4 抗菌性能測試

為了測試經(jīng)不同濃度的微膠囊整理后棉織物的抑菌性能,依照標(biāo)準(zhǔn)GB/20944.3-2008《紡織品抗菌性能評價(jià)第3部分:振蕩法》配制相關(guān)溶液并裁剪出織物試樣待用,經(jīng)振蕩、光照培養(yǎng)后通過測定培養(yǎng)皿中菌落數(shù)計(jì)算活菌濃度,結(jié)合公式(6)得到抑菌率。

式中:Y—抑菌率/%;Wt—對照樣活菌濃度/CFU·mL-1;Qt—測試樣活菌濃度/CFU·mL-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 艾草精油微膠囊表面形貌

圖2為微膠囊懸浮液的宏觀與微觀形貌,從圖(a)可看出微膠囊懸浮液呈乳白色且上層并未呈現(xiàn)黃綠色油層,這說明艾草精油被成功包覆;圖(b)為光學(xué)顯微鏡下艾草精油懸浮液(濕囊)狀態(tài)下形貌,可以看出艾草精油微膠囊具有明顯的核—?dú)そY(jié)構(gòu),顏色較深的外層為明膠與殼聚糖形成的復(fù)合囊壁,中間較亮的部分為被包埋的艾草精油芯材,濕態(tài)下的微膠囊分散效果較好,形貌呈現(xiàn)完整球形結(jié)構(gòu)且粒徑大小較為均一。

圖2 艾草精油微膠囊懸浮液宏觀與微觀形貌

圖3為經(jīng)干燥后不同放大倍數(shù)的艾草精油微膠囊的SEM,從圖中可以看出微膠囊粒徑大小分布均勻大小、形狀為規(guī)則的球體,有些許粘連現(xiàn)象,這可能是由微膠囊在干燥過程微囊破裂芯材泄露而導(dǎo)致的粘連;微膠囊囊壁結(jié)構(gòu)完整、表面光滑,表明了艾草精油被成功包覆。

圖3 艾草精油微膠囊的掃描電鏡圖

2.2 艾草精油微膠囊粒徑分析

圖4為艾草精油微膠囊粒徑分布,從圖中可以看到艾草精油微膠囊的粒徑分布在1720nm～4150nm,粒徑大小在2670nm處微囊占比最高。其粒徑分布呈現(xiàn)出相對較狹窄的正態(tài)曲線,這表明了在最佳工藝下制備的艾草精油微膠囊的粒徑大小相對集中且均勻。

圖4 艾草精油微膠囊的粒徑分布

2.3 艾草精油微膠囊紅外光譜分析

圖5為艾草精油微膠囊紅外光譜測試結(jié)果。從圖可以看出明膠在波數(shù)為3298cm-1、1625cm-1、1521cm-1處分別為氨基N-H的伸縮振動、酰胺羰基C=O伸縮振動、酰胺鍵N-H伸縮振動,這些振動峰表明明膠是蛋白質(zhì)大分子;殼聚糖在3398 cm-1處羥基O-H伸縮振動與2862cm-1處烷基CH伸縮振動,表明它是一種糖類物質(zhì)。與芯材、壁材的光譜圖對比發(fā)現(xiàn),艾草精油微膠囊在1583cm-1的氨基振動峰發(fā)生右移且強(qiáng)度減弱,這是由于明膠與殼聚糖所帶的羧基-COO-與氨基-NH2+通過強(qiáng)烈的靜電作用結(jié)合,基團(tuán)之間的締合導(dǎo)致該吸收峰向低頻段移動且特征吸收峰減弱;其次是因?yàn)閮煞N壁材固化劑發(fā)生Schiff堿反應(yīng)導(dǎo)致。圖譜中還發(fā)現(xiàn)其保留有艾草精油的特征吸收峰,在2926cm-1、1725cm-1、1263cm-1、734cm-1處特征吸收峰強(qiáng)度有明顯減弱,表明艾草精油被成功微囊化。

圖5 艾草精油微膠囊紅外光譜圖

2.4 艾草精油微膠囊熱重分析

通過TGA2型熱重同步分析儀分別對艾草精油、明膠、殼聚糖及艾草精油微膠囊進(jìn)行熱穩(wěn)定性的測定,結(jié)果如圖6與圖7所示。

圖6 TG曲線

圖7 TG與DTG曲線

從圖6可知,艾草精油對熱極其敏感,隨著溫度升高逐漸分解,其質(zhì)量呈快速下降趨勢;對比艾草精油及其微囊可以看出微膠囊的主要分解溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于艾草精油的主要分解溫度,這是由于微膠囊化后艾草精油被熱穩(wěn)定性較好的明膠與殼聚糖所形成的復(fù)凝聚物保護(hù),因此艾草精油微膠囊有較好的熱穩(wěn)定性。結(jié)合圖7艾草精油微膠囊的DTG曲線可以看出艾草精油微膠囊的熱分解過程可分為:在50℃～100℃區(qū)間,艾草精油微膠囊的質(zhì)量稍有下降,這可能是由于微膠囊自身存在的水分蒸發(fā)所引起的;在100℃～225℃區(qū)間,艾草精油微膠囊的質(zhì)量損失趨于平緩幾乎沒有損失;在231℃～349℃區(qū)間,艾草精油微膠囊的質(zhì)量損失最大,這是由于兩種壁材形成的復(fù)凝物被破壞逐漸分解所致;在350℃～550℃區(qū)間,失重率緩慢減小,可能是高分子壁材分解后有機(jī)物的碳化所引起的。

2.5 艾草精油微膠囊的包埋率

取少量的艾草精油用正己烷定容稀釋,配制成質(zhì)量濃度為0.2μg/mL艾草精油標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行200nm～800nm波段掃描,掃描測試結(jié)果見圖8所示,發(fā)現(xiàn)艾草精油在294nm處存在最大吸收峰。

圖8 艾草精油全波段掃描

再配制出質(zhì)量濃度為0.2μg/mL、0.4uμg/mL、0.6μg/mL、0.8μg/mL與1μg/mL艾草精油標(biāo)準(zhǔn)樣品,正己烷作為參比樣品,測定294nm處吸光度并繪出標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖9。由圖9可知,在294nm處艾草精油的標(biāo)準(zhǔn)曲線呈良好的線性關(guān)系,回歸方程為y=0.6115A+0.2149,相關(guān)系數(shù)R2=0.9973。再結(jié)合包埋率的計(jì)算公式可得出本試驗(yàn)所制備的艾草精油微膠囊的包埋率為67.58%。

圖9 艾草精油標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.6 艾草精油微膠囊緩釋性能及釋放動力學(xué)分析

下頁圖10為不同溫度下艾草精油微膠囊的時(shí)間—芯材的累計(jì)釋放量變化曲線。從圖10中我們可以看出,不同溫度下艾草精油微膠囊都表現(xiàn)出相似的持續(xù)釋放行為,其釋放行為主要分為兩個(gè)階段:快速釋放與趨于平緩的釋放速度階段。第一階段(0～6天),芯材釋放速率相對較快,這是因?yàn)閯傊苽涞陌菥臀⒛z囊含油量較多,且存在于微膠囊內(nèi)/外表面附近的艾草精油的釋放;第二階段(6～17天),芯材的釋放趨于平緩,這主要是由于隨著釋放時(shí)間的增加微膠囊內(nèi)外部艾草精油濃度差異減小而使其釋放速率降低且趨于平緩。此外,從圖10中也可以看出,在溫度較高環(huán)境中的微膠囊釋放速率較快。

圖10 不同溫度下艾草精油微膠囊的緩釋性能

為了評估艾草精油的釋放動力學(xué)和探究艾草精油微膠囊的釋放機(jī)理,本實(shí)驗(yàn)對不同環(huán)境溫度下微膠囊中艾草精油的釋放進(jìn)行擬合,結(jié)果見表1,其中各擬合模型中R2為擬合相關(guān)系(也稱為擬合度),R2越大,則說明該模型的擬合程度越高。

表1 不同溫度下艾草精油微膠囊的動力學(xué)釋放模型擬合

從表1可知,Ritger-peppas模型的相關(guān)擬合系數(shù)(0.9418)最大,更適合用于模擬艾草精油從微囊中的釋放研究。在該模型中,芯材的釋放機(jī)制取決于n值大小。當(dāng)n小于0.45時(shí),為Fickian擴(kuò)散;當(dāng)n大于0.85時(shí),為骨架溶蝕;當(dāng)n值介于0.45與0.85間時(shí),為兩種機(jī)制協(xié)同作用[16]。兩種環(huán)境溫度下n值分別為0.384(25℃)和0.403(36℃),表明芯材的釋放機(jī)制為Fickian擴(kuò)散。

2.7 艾草精油微膠囊棉織物形貌

圖11為經(jīng)整理前后的織物SEM圖,可以看出艾草精油微膠囊已成功粘附于純棉針織物上,微膠囊通過粘合劑的作用處于棉纖維表面或纖維與纖維之間,分布較為均勻。

圖11 棉織物整理前后SEM

2.8 微膠囊棉織物抗菌性能

圖12與圖13為經(jīng)含有不同的濃度艾草精油微膠囊整理后的棉織物對兩種細(xì)菌的抑制效果,表2抑菌率的結(jié)果。結(jié)合圖12、13及下頁表2可知,經(jīng)整理后棉織物對兩種菌體均有較明顯的抑制效果。隨著微膠囊濃度的增加織物的抑菌率也隨之增加;當(dāng)微膠囊濃度達(dá)到25g/L,棉織物對兩種細(xì)菌的抑制率達(dá)到100%;同一濃度下棉織物對兩種細(xì)菌的抑制有差異,這主要與兩種細(xì)菌自身結(jié)構(gòu)有關(guān)。

表2 含有不同濃度微膠囊的棉織物抑菌率

圖12 含有不同濃度微膠囊棉織物對大腸桿菌的抑制效果

圖13 含有不同濃度微膠囊棉織物對金黃色葡萄球菌的抑制效果

3 結(jié)論

(1)艾草精油微膠囊是具有“殼—核”結(jié)構(gòu)的圓球狀形態(tài),囊壁結(jié)構(gòu)完整,表面光滑,粒徑分布均勻,主要集中在2670nm左右,微囊化大幅提高了艾草精油的熱穩(wěn)定性并對芯材起到保護(hù)作用;艾草精油微膠囊在不同環(huán)境溫度下具有相似的釋放行為,即速釋放和緩慢釋放兩個(gè)階段,符合Ritgerpeppas釋放動力學(xué)模型,艾草精油的釋放為Fickian擴(kuò)散釋放。

(2)艾草精油微膠囊對測試菌種有較好的抗菌性能(大腸桿菌與金黃葡萄球菌),隨著微膠囊濃度增加織物的抑菌性能也增加,當(dāng)微膠囊濃度達(dá)到25g/L,經(jīng)整理后的棉織物對兩種測試菌種的抑制率均達(dá)到100%。表明艾草精油微膠囊有良好的抑菌性,同時(shí)也可賦予天然棉織物良好的抗菌性能,為棉織物的天然抗菌整理提供開發(fā)思路。